190508_雑誌会回答(矢野)

Spin Interconversion of Heme-Peroxo-Copper Complexes Facilitated by Intramolecular Hydrogen-Bonding Interactions

Andrew W. Schaefer,†,§ Melanie A. Ehudin,‡,§ David A. Quist,‡ Joel A. Tang,‡

Kenneth D. Karlin,*,‡ and Edward I. Solomon*,†

DOI: 10.1021/jacs.9b00118

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4936−4951

　ヘムパーオキソ銅錯体の分子内水素結合によりロースピン状態が安定化され、温度に依存したSCO（スピンクロスオーバー）がみられたことを、紫外可視吸収スペクトル、²H NMR、共鳴ラマンスペクトル、DFT計算により確認した論文です。5配位ハイスピン状態 (5C HS) から6配位ロースピン状態 (6C LS) になる際、溶媒のMeTHFが配位した6配位ハイスピン状態 (6C HS) を経ることが確認されています。

Q. 水素結合の形成は温度を下げるとエントロピー的に不利になるのではないか

Q. 5C HSから6C LSへの変化の際、サイドオンからエンドオンへの構造の変化によるΔSの変化はどのくらいあるか

A. DFT計算により求めた、5配位ハイスピン状態 (5C HS) から6配位ロースピン状態 (6C LS) になる際の熱力学的パラメーターをまとめた表を以下に示します。

まずエントロピー変化については、どの置換基をもつ錯体においても溶媒の結合による寄与が大きく、その次にスピン状態の変化の寄与があり、サイドオンからエンドオンへの構造の変化による影響はほとんどないといえます。

　エンタルピー変化については、5C HSから6C HSへ変化する際に^NH2TMPAにおいて負に大きくなっており、これは^NH2TMPA錯体の分子内水素結合によりエンドオンの構造が安定化されるためであると考えられます。

　質問にもありましたように、温度を下げるとエントロピーが増大する方が有利になる、つまり5C HSが生成するように思えますが、今回^NH2TMPA錯体において温度を下げるとLSが生成したのは、分子内水素結合によるLSの安定化が大きい（ΔHが負に大きい）ため、ΔG = ΔH − TΔSにおいて、温度を下げることでTΔSの項の絶対値がΔHの項に比べて小さくなり、エンタルピー支配によりLSが生成したといえます。

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...

Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

Jan Paulo T. Zaragoza,a Maxime A. Sieglera and David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.

Tuning Reactivity and Selectivity in Hydrogen Atom Transfer from Aliphatic C–H Bonds to Alkoxyl Radicals: Role of Structural and Medium Effects

Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。

C–H Bond Oxidation Catalyzed by an Imine-Based Iron Complex: A Mechanistic Insight

Giorgio Olivo§¶, Martina Nardi§, Diego Vìdal¶, Alessia Barbieri§, Andrea Lapi§‡, Laura Gómez¶⊥, Osvaldo Lanzalunga§‡, Miquel Costas*¶, and Stefano Di Stefano*§‡ § Università degli Studi di Roma, Rome, Italy ¶ Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), Girona, Spain Inorg. Chem., 2015, 54 (21), pp 10141–10152 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01500 Publication Date (Web): October 12, 2015 A family of imine-based nonheme iron(II) complexes (LX)2Fe(OTf)2 has been prepared, characterized, and employed as C–H oxidation catalysts. Ligands LX (X = 1, 2, 3, and 4) stand for tridentate imine ligands resulting from spontaneous condensation of 2-pycolyl-amine and 4-substituted-2-picolyl aldehydes. Fast and quantitative formation of the complex occurs just upon mixing aldehyde, amine, and Fe(OTf)2 in a 2:2:1 ratio in acetonitrile solution. The solid-state structures of (L1)2Fe(OTf)(ClO4) and (L3)2Fe(OTf)2 are reported, showing a low-spin octahedral iron center, with the lig...

Oxidative Alkene Cleavage Catalysed by Manganese-Dependent Cupin TM1459 from Thermotoga maritima

van Hajnal 1 , Kurt Faber 1,2 , Helmut Schwab 1,3 , Mélanie Hall 2,* and Kerstin Steiner 1,* a acib, Austrian Centre of Industrial Biotechnology GmbH, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-873-9302; phone: ( + 43)-316-873-9346; e-mail: kerstin.steiner@acib.at b Department of Chemistry, University of Graz, Heinrichstraße 28, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-380-9840; phone: ( + 43)-316-380-5479; e-mail: melanie.hall@uni-graz.at c Institute of Molecular Biotechnology, TU Graz, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Adv .S ynth. Catal. 2015 , 357 , 3 309 –3 316 DOI: 10.1002/adsc.201500608 Abstract A novel biocatalytic oxidative alkene cleavage activity was identified in protein TM1459 from Thermotoga maritima , a so far uncharacterised metalloprotein with a cupin fold, which preferentially binds manganese (over iron and zinc). Various styrene derivat...

Itoh Group Literature Review

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