190522_雑誌会回答（河合）

Nucleophilic versus Electrophilic Reactivity of Bioinspired Superoxido Nickel(II) Complexes

Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14883 –14887

DOI: 10.1002/ange.201808085

電子供与性の高いビウレット配位子を用いて新規のNi(II)スーパーオキソ錯体の合成を行い、この錯体と、先行研究において合成されていたβ-ジケチミネート配位子を用いたNi(II)スーパーオキソ錯体の求核・急電子の反応性の違いについてDFT計算を用いて考察を行った論文です。

Q. Cu=Oが活性種として再び反応しないのか。

プレゼン資料にあった求核的反応のメカニズムですが、SIにより詳細なスキームが記載されておりました。（下図参照）それによるとCu=Oが基質のO隣の水素を引き抜く事で、Cu-OHが生成し、ヒドロキソ錯体が活性種となることで反応が進行するというスキームが提案されていました。

A. R. McDonald and coworker, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5946 – 5950

Q. なぜ、βスピンが多いときHAAが進みやすいのか。

この質問については、強磁性相互作用と反強磁性相互作用のどちらの方がエネルギー的に安定であるかとの質問とも重なるところが多いかと思われるのですが、実際に詳細な考察はなされていないのが現状です。

質疑応答でも少し触れたように、４重項励起状態においては、Ni(II)高スピン(d8)の不対電子２つとスーパーオキソの１つの不対電子との強磁性相互作用を起こし、スピンの向きが揃うことによって、磁気モーメントとしては大きくなっています。反対に、２重項励起状態においては、それぞれの電子が反強磁性相互作用を起こすことによって下図に示すような電子状態をとっているのではないかと考えます。

元の相互作用を起こしていない状態と比べると、この状態は全体のLUMOが低下していると考える事ができるため、HAAのような求電子的な反応においてはβスピンが多い方が(反強磁性相互作用を起こす方が)反応性は上昇するのではないかと考えます。

Q. ビウレットの共鳴について

プレゼン資料中のビウレットの共鳴構造について、酸素原子が共鳴に寄与していなかったために、下の共鳴構造が正しいものであると考えられます。ここにお詫びと訂正申し上げます。

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...

Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

Jan Paulo T. Zaragoza,a Maxime A. Sieglera and David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.

Tuning Reactivity and Selectivity in Hydrogen Atom Transfer from Aliphatic C–H Bonds to Alkoxyl Radicals: Role of Structural and Medium Effects

Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。

C–H Bond Oxidation Catalyzed by an Imine-Based Iron Complex: A Mechanistic Insight

Giorgio Olivo§¶, Martina Nardi§, Diego Vìdal¶, Alessia Barbieri§, Andrea Lapi§‡, Laura Gómez¶⊥, Osvaldo Lanzalunga§‡, Miquel Costas*¶, and Stefano Di Stefano*§‡ § Università degli Studi di Roma, Rome, Italy ¶ Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), Girona, Spain Inorg. Chem., 2015, 54 (21), pp 10141–10152 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01500 Publication Date (Web): October 12, 2015 A family of imine-based nonheme iron(II) complexes (LX)2Fe(OTf)2 has been prepared, characterized, and employed as C–H oxidation catalysts. Ligands LX (X = 1, 2, 3, and 4) stand for tridentate imine ligands resulting from spontaneous condensation of 2-pycolyl-amine and 4-substituted-2-picolyl aldehydes. Fast and quantitative formation of the complex occurs just upon mixing aldehyde, amine, and Fe(OTf)2 in a 2:2:1 ratio in acetonitrile solution. The solid-state structures of (L1)2Fe(OTf)(ClO4) and (L3)2Fe(OTf)2 are reported, showing a low-spin octahedral iron center, with the lig...

Oxidative Alkene Cleavage Catalysed by Manganese-Dependent Cupin TM1459 from Thermotoga maritima

van Hajnal 1 , Kurt Faber 1,2 , Helmut Schwab 1,3 , Mélanie Hall 2,* and Kerstin Steiner 1,* a acib, Austrian Centre of Industrial Biotechnology GmbH, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-873-9302; phone: ( + 43)-316-873-9346; e-mail: kerstin.steiner@acib.at b Department of Chemistry, University of Graz, Heinrichstraße 28, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-380-9840; phone: ( + 43)-316-380-5479; e-mail: melanie.hall@uni-graz.at c Institute of Molecular Biotechnology, TU Graz, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Adv .S ynth. Catal. 2015 , 357 , 3 309 –3 316 DOI: 10.1002/adsc.201500608 Abstract A novel biocatalytic oxidative alkene cleavage activity was identified in protein TM1459 from Thermotoga maritima , a so far uncharacterised metalloprotein with a cupin fold, which preferentially binds manganese (over iron and zinc). Various styrene derivat...

Itoh Group Literature Review

このブログを検索