Mechanistic Dichotomy in Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions of Phenols with a Copper Superoxide Complex
William. B. Tolman and co-workers, J.
Am. Chem. Soc. 2019,
141,
5470-5480.
DOI: 10.1021/jacs.9b00466同じ配位子を有し、活性部位のみが異なる二種の錯体[CuO2]+, [CuOH]2+の反応性について、フェノール類を基質に用いて比較した論文です。
[質問1]不安定な中間体である[CuOOH]2+のpKaの求め方
上図において、[CuOOH]2+のpKaを求めるためには[CuOOH]2+/+のE1/2の値と[CuOOH]+のBDEの値を求める必要がある。
CVにより[CuOOH]2+/+が非可逆波を示すことが実験的にわかった。そこで、異なるスキャン速度でのhalf-waveをシミュレーションすることで[CuOOH]2+/+のE1/2は-0.215 V (vs Fc+/Fc) と見積もられた。
次に[CuOOH]+のBDEの値を求めたいが実験的に求めるのは困難なため、以下の近似を行う。
上図において反応機構の交差点（X = Me）付近ではPT機構とCPET機構の熱力学的なdriving forceはだいたい同じである（ΔGPT = ΔGCPET）と仮定する。
ここで、ΔGPT、ΔGCPET、BDECuOO-H (in DMSO)、BDFEArO-H (Me) (in THF)はそれぞれ以下の式で表せる。
ΔGCPET = BDFEArO-H (Me) - BDECuOO-H ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq1
BDECuOO-H = 1.37 pKa(CuOO-H) + 23.06 E1/2 (CuOOH) + CH ・・・・・・・・・・・・・eq2
ΔGPT = 2.303 RT ( pKa(ArO-H (Me)) - pKa(CuOO-H))・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq3
ここで、BDFEArO-H (Me) = 87.1 kcal/mol (ref 1)、CH = 66 kcal/mol (THF中での定数) (ref 2)、E1/2 (CuOOH) = -0.215 V (vs Fc+/Fc) (上で見積もった)、 pKa(ArO-H (Me)) = 19.1 (in DMSO) (ref 1)、R: 気体定数、T: 絶対温度 (213 K)より、
ΔGCPET = 25.18 - 1.37 pKa(CuOO-H)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq4
ΔGPT = 18.43 - 0.975 pKa(CuOO-H)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq5
近似よりeq4 = eq5なので、
pKa(CuOO-H) = ~19 (in THF)
と求まる。
また、得られたpKaの値をeq2に代入して
BDECuOO-H = ~87 kcal/mol
と見積もられる。
ref 1: M. Mayer and co-workers, Chem. Rev. 2010, 110, 6961–7001
ref 2: C. T. Schweitzer and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3375-3388
コメント
彼らが、CuOOH錯体のBDEもpKaも分かっていない状態で、ボックススキームを完成させることができたのは、特殊かつ幸運な例だとおもいます。
というのも、反応機構がPTETから、CPETへと切り替わるところを押さえることができたからです。
切り替わり点においては、ΔG‡(PT) = ΔG‡(CPET) となることは納得できます。
どちらの反応経路を通っても、速度が同じ、というのはそういうことです。
一方気になるのは、活性化エネルギー(ΔG‡) が同じであれば、自由エネルギー変化 (ΔG°) も同じ、というのはやや乱暴な近似かもしれません。
一般に自由エネルギー変化と、活性化エネルギーの間には、直線的自由エネルギー関係と呼ばれる関係が見られます。
0<α<1 となるような定数αと、定数G(0)をつかって式にすると、
ΔG‡ = G(0) – α ΔG°
というような関係式で表されます。つまり、自由エネルギーが負に変化する反応ほど、活性化エネルギーは小さくなります。
もちろん、これは同じタイプの基質の反応性比較のときしか使えません。
つまり、ΔG‡ が同じでも、G(0) と α の項が同じにならないと、
ΔG°(PT) = ΔG°(CPET) とはなりません。
とはいえ、反応のタイプは近いので、確かにそれなりに近い値になるんでしょうね。
有効数字の問題になってくるのかと思います。19±1 なのか、それとも19±10 なのか。。
数字がないより合ったほうが、研究としてはもちろん良いと思います。
伊東研の研究でも、この方法で見積もれそうな場合は、一応やってみると良いですね。
アルコールと同じくらいかーとか、アミンくらいかーとか、発見がありそうです。