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投稿者: Yuma Morimoto

Communication

Redox Non-Innocence of a N-Heterocyclic Nitrenium Cation Bound to a Nickel–Cyclam Core

§ Institut für Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin, Brook-Taylor-Straße 2, D-12489 Berlin, Germany
‡ Case Western Reserve University Center for Synchrotron Biosciences and Center for Proteomics and Bioinformatics, National Synchrotron Light Source,Brookhaven National Laboratory, Upton, New York 11973, United States
# Department of Earth and Environmental Sciences,University of Milano-Bicocca, Piazza della Scienza 1, 20126 Milan, Italy
J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (2), pp 582–585
DOI: 10.1021/ja4099559
Publication Date (Web): December 20, 2013
Copyright © 2013 American Chemical Society
Inorganic Chemicals and Reactions

Abstract

Abstract Image
The redox properties of Ni complexes bound to a new ligand, [DMC-nit]+, where a N-heterocyclic nitrenium group is anchored on a 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane backbone, have been examined using spectroscopic and DFT methods. Ligand-based [(DMC-nit)Ni]2+/+reduction and metal-based [(DMC-nit)Ni]2+/3+ oxidation processes have been established for the [(DMC-nit)Ni]+/2+/3+ redox series, which represents the first examples of nitrenium nitrogen (Nnit)-bound first-row transition-metal complexes. An unprecedented bent binding mode of Nnit in [(DMC-nit)Ni]2+ is observed, which possibly results from the absence of any Nnit→Ni σ-donation. For the corresponding [(DMC-nit)Ni(F)]2+ complex, σ-donation is dominant, and hence a coplanar arrangement at Nnit is predicted by DFT. The binding of the triazolium ion to Ni enables new chemistry (formate oxidation) that is not observed in a derivative that lacks this functional group. Thus the N-heterocyclic nitrenium ligand is a potentially useful and versatile reagent in transition-metal-based catalysis.
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