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投稿者: Yuma Morimoto

Fenton chemistry at aqueous interfaces

  1. Agustín J. Colussie,1
Author Affiliations
  1. Edited by Richard J. Saykally, University of California, Berkeley, CA, and approved December 9, 2013 (received for review August 6, 2013)
    1. Abstract
    2. Full Text
    3. Authors & Info
    4. Figures
    5. SI
    6. Metrics
    7. PDF
    8. PDF + SI

    Significance

    The Fenton reaction, Fe2+ + H2O2, plays fundamental roles in vivo and in advanced oxidation processes. Its mechanism and the identity of the intermediates involved, however, remain controversial. Here we present direct, mass-specific evidence of the prompt formation of mono- and poly-iron FeIV=O (ferryl) species on the surface of aqueous FeCl2 microjets exposed to gaseous H2O2 or O3 beams. Remarkably, Fe2+ ions at the aqueous surface react with H2O2 and O3 >103times faster than Fe(H2O)62+ in bulk water. Our results suggest that interfacial Fenton and Fenton-like chemistries could play a more significant role than hitherto envisioned.

    Abstract

    In a fundamental process throughout nature, reduced iron unleashes the oxidative power of hydrogen peroxide into reactive intermediates. However, notwithstanding much work, the mechanism by which Fe2+catalyzes H2O2 oxidations and the identity of the participating intermediates remain controversial. Here we report the prompt formation of O=FeIVCl3− and chloride-bridged di-iron O=FeIV·Cl·FeIICl4− and O=FeIV·Cl·FeIIICl5− ferryl species, in addition to FeIIICl4−, on the surface of aqueous FeCl2 microjets exposed to gaseous H2O2 or O3 beams for <50 μs. The unambiguous identification of such species in situ via online electrospray mass spectrometry let us investigate their individual dependences on Fe2+, H2O2, O3, and H+ concentrations, and their responses to tert-butanol (an ·OH scavenger) and DMSO (an O-atom acceptor) cosolutes. We found that (i) mass spectra are not affected by excess tert-butanol, i.e., the detected species are primary products whose formation does not involve ·OH radicals, and (ii) the di-iron ferryls, but not O=FeIVCl3−, can be fully quenched by DMSO under present conditions. We infer that interfacial Fe(H2O)n2+ ions react with H2O2 and O3 >103 times faster than Fe(H2O)62+ in bulk water via a process that favors inner-sphere two-electron O-atom over outer-sphere one-electron transfers. The higher reactivity of di-iron ferryls vs. O=FeIVCl3− as O-atom donors implicates the electronic coupling of mixed-valence iron centers in the weakening of the FeIV–O bond in poly-iron ferryl species.
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