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投稿者: Yuma Morimoto

Water Oxidation Catalyzed by Mononuclear Ruthenium Complexes with a 2,2′-Bipyridine-6,6′-dicarboxylate (bda) Ligand: How Ligand Environment Influences the Catalytic Behavior

† Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander University of Erlangen-Nuremberg, Schlossplatz 4, 91054 Erlangen, Germany
‡ Institute for Materials and Catalysis, University of Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm, Germany
§ Department of Chemistry, KTH Royal Institute of Technology, Valhallavägen 79, 100 44 Stockholm,Sweden
 Department of Theoretical Chemistry & Biology, School of Biotechnology, KTH Royal Institute of Technology, Valhallavägen 79, 100 44 Stockholm, Sweden
 State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Liaoning, Dalian, China
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic401701z
Publication Date (Web): January 14, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society

Synopsis

A new water oxidation catalyst [RuIII(bda)(mmi)(OH2)](CF3SO3) (2, H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid; mmi = 1,3-dimethylimidazolium-2-ylidene) containing an axial N-heterocyclic carbene ligand and one aqua ligand was synthesized and fully characterized. While analogous Ru-bda water oxidation catalysts [Ru(bda)L2] (L = pyridyl ligands) are supposed to catalyze water oxidation through a bimolecular coupling pathway, our study points out that 2, surprisingly, undergoes a single-site water nucleophilic attack (acid−base) pathway.
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Abstract

Abstract Image
A new water oxidation catalyst [RuIII(bda)(mmi)(OH2)](CF3SO3) (2, H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid; mmi = 1,3-dimethylimidazolium-2-ylidene) containing an axial N-heterocyclic carbene ligand and one aqua ligand was synthesized and fully characterized. The kinetics of catalytic water oxidation by 2 were measured using stopped-flow technique, and key intermediates in the catalytic cycle were probed by density functional theory calculations. While analogous Ru-bda water oxidation catalysts [Ru(bda)L2] (L = pyridyl ligands) are supposed to catalyze water oxidation through a bimolecular coupling pathway, our study points out that 2, surprisingly, undergoes a single-site water nucleophilic attack (acid–base) pathway. The diversion of catalytic mechanisms is mainly ascribed to the different ligand environments, from nonaqua ligands to an aqua ligand. Findings in this work provide some critical proof for our previous hypothesis about how alternation of ancillary ligands of water oxidation catalysts influences their catalytic efficiency.
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