スキップしてメイン コンテンツに移動

Strong Inhibition of O-Atom Transfer Reactivity for MnIV(O)(π-Radical-Cation)(Lewis Acid) versus MnV(O) Porphyrinoid Complexes

投稿者:
Jan Paulo T. Zaragoza , Regina A. Baglia , Maxime A. Siegler , and David P. Goldberg *
Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, 3400 North Charles Street, Baltimore, Maryland 21218, United States
J. Am. Chem. Soc., Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.5b00875
Publication Date (Web): May 12, 2015
Copyright © 2015 American Chemical Society

Abstract

Abstract Image
The oxygen atom transfer (OAT) reactivity of two valence tautomers of a MnV(O) porphyrinoid complex was compared. The OAT kinetics of MnV(O)(TBP8Cz) (TBP8Cz = octakis(p-tert-butylphenyl)corrolazinato3–) reacting with a series of triarylphosphine (PAr3) substrates were monitored by stopped-flow UV–vis spectroscopy, and revealed second-order rate constants ranging from 16(1) to 1.43(6) × 104 M–1 s–1. Characterization of the OAT transition state analogues MnIII(OPPh3)(TBP8Cz) and MnIII(OP(o-tolyl)3)(TBP8Cz) was carried out by single-crystal X-ray diffraction (XRD). A valence tautomer of the closed-shell MnV(O)(TBP8Cz) can be stabilized by the addition of Lewis and Brønsted acids, resulting in the open-shell MnIV(O)(TBP8Cz•+):LA (LA = ZnII, B(C6F5)3, H+) complexes. These MnIV(O)(π-radical-cation) derivatives exhibit dramatically inhibited rates of OAT with the PAr3 substrates (k = 8.5(2) × 10–3 – 8.7 M–1 s–1), contrasting the previously observed rate increase of H-atom transfer (HAT) for MnIV(O)(TBP8Cz•+):LA with phenols. A Hammett analysis showed that the OAT reactivity for MnIV(O)(TBP8Cz•+):LA is influenced by the Lewis acid strength. Spectral redox titration of MnIV(O)(TBP8Cz•+):ZnII gives Ered = 0.69 V vs SCE, which is nearly +700 mV above its valence tautomer MnV(O)(TBP8Cz) (Ered = −0.05 V). These data suggest that the two-electronelectrophilicity of the Mn(O) valence tautomers dominate OAT reactivity and do not follow the trend in one-electron redox potentials, which appear to dominate HAT reactivity. This study provides new fundamental insights regarding the relative OAT and HAT reactivity of valence tautomers such as MV(O)(porph) versus MIV(O)(porph•+) (M = Mn or Fe) found in heme enzymes.
ラベル:

コメント

コメントを投稿

人気の投稿

雑誌会（200115）回答_藤田

投稿者:
Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 ...
コメントを投稿
続きを読む

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A ...
コメントを投稿
続きを読む

Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。 上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。
コメントを投稿
続きを読む

Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...
コメントを投稿
続きを読む

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

投稿者:
Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。
コメントを投稿
続きを読む