Yang Yang,1* Shi-Liang Shi,1* Dawen Niu,1 Peng Liu,2 Stephen L. Buchwald1†
Catalytic assembly of enantiopure aliphatic amines from abundant and readily available
precursors has long been recognized as a paramount challenge in synthetic chemistry.
Here, we describe a mild and general copper-catalyzed hydroamination that effectively
converts unactivated internal olefins—an important yet unexploited class of abundant
feedstock chemicals—into highly enantioenriched a-branched amines (≥96% enantiomeric
excess) featuring two minimally differentiated aliphatic substituents. This method
provides a powerful means to access a broad range of advanced, highly functionalized
enantioenriched amines of interest in pharmaceutical research and other areas.
1Department of Chemistry, Massachusetts Institute of
Technology, Cambridge, MA 02139, USA.
2Department of Chemistry, University of Pittsburgh, Pittsburgh, PA 15260, USA.
2Department of Chemistry, University of Pittsburgh, Pittsburgh, PA 15260, USA.
鈴木宮浦カップリング用配位子の一つである、Buchwald配位子等で有名なMITの反応開発系のラボからの報告です。
Cu触媒とヒドロシラン、o-ベンゾイルヒドロキシルアミンによって 内部アルケンが、非常に高いeeでヒドロ−アミノ化できた、という仕事です。
配位子は、BINAPの改良版配位子で有名なSEGPHOS系の配位子を用いています。
o-ベンゾイルヒドロキシルアミンの、ベンゾイル部分に電子供与性置換基を与える事により収率が改善することから、系のターンオーバーリミッティングステップはN–Oボンドの解離である事が示唆されます。
触媒反応のドライビングフォースとなっているのは、シランのSi–Hが切れて、脱離したベンゾイル基とSi–O結合を形成する所だと思います。
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