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Upside Down! Crystallographic and Spectroscopic Characterization of an [FeIV(Osyn)(TMC)]2+ Complex

† Department of Chemistry and Center for Metals in Biocatalysis, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States
‡ Department of Chemistry, Carnegie Mellon University, Pittsburgh, Pennsylvania 15213, United States
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02011
Publication Date (Web): November 24, 2015
Copyright © 2015 American Chemical Society
*E-mail: emunck@cmu.edu., *E-mail: larryque@umn.edu.

Synopsis


FeII(TMC)(OTf)2 reacts with 2-tBuSO2−C6H4IO to afford an oxoiron(IV) product distinct from the previously reported [FeIV(Oanti)(TMC)(NCMe)]2+, as indicated by its different spectroscopic features. X-ray crystallography shows that the new complex has its O atom occupying the syn face of the TMC ligand and reveals the shortest FeIV═O bond [1.625(4) Å] found to date.

Abstract
Abstract Image
FeII(TMC)(OTf)2 reacts with 2-tBuSO2–C6H4IO to afford an oxoiron(IV) product, 2, distinct from the previously reported [FeIV(Oanti)(TMC)(NCMe)]2+. In MeCN, 2 has a blue-shifted near-IR band, a higher ν(Fe═O), a larger Mössbauer quadrupole splitting, and quite a distinct 1H NMR spectrum. Structural analysis of crystals grown from CH2Cl2 reveals a complex with the formulation of [FeIV(Osyn)(TMC)(OTf)](OTf) and the shortest FeIV═O bond [1.625(4) Å] found to date.

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