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Mechanism of Alcohol Oxidation by FeV(O) at Room Temperature

投稿者:


Munmun Ghosh†, Y. L. K. Nikhil†, Basab B. Dhar‡, and Sayam Sen Gupta*†

† Chemical Engineering Division, CSIR-National Chemical Laboratory, Pune 411008, India
‡ Department of Chemistry, Shiv Nadar University, Goutam Buddha Nagar, UP 201314, India
Inorg. Chem., 2015, 54 (24), pp 11792–11798
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01937
Publication Date (Web): December 8, 2015
Copyright © 2015 American Chemical Society

Abstract

Abstract Image
Selective oxidation of alcohol to its corresponding carbonyl compound is an important chemical process in biological as well as industrial reactions. The heme containing enzyme CytP450 has been known to selectively oxidize alcohols to their corresponding carbonyl compounds. The mechanism of this reaction, which involves high-valent FeIV(O)−porphyrin•+ intermediate with alcohol, has been well-studied extensively both with the native enzyme and with model complexes. In this paper, we report for the first time the mechanistic insight of alcohol oxidation with FeV(O) complex of biuret TAML (bTAML), which is isoelectronic with FeIV(O)−porphyrin•+intermediate form in CytP450. The oxidations displayed saturation kinetics, which allowed us to determine both the binding constants and first-order rate constants for the reaction. The K and kvalues observed for the oxidation of benzyl alcohol by FeV(O) at room temperature (K = 300 M–1,k = 0.35 s–1) is very similar to that obtained by CytP450 compound I at −50 °C (K = 214 M–1, k = 0.48 s–1). Thermodynamic parameters determined from van’t Hoff’s plot (ΔH∼ −4 kcal/mol) suggest hydrogen bonding interaction between substrate and bTAML ligand framework of the FeV(O) complex. Analysis of H/D KIE (kH/kD ∼ 19 at 303 K), Hammett correlation and linearity in Bell-Evans-Polyanski plot points to the C–H abstraction as the rate determination step. Finally, experiments using FeV(O18) for benzyl alcohol oxidation and use of the “radical clock” cyclobutanol as a substrate shows the absence of a rebound mechanism as is observed for CytP450. Instead, an ET/PT process is proposed after C–H abstraction leading to formation of the aldehyde, similar to what has been proposed for the heme and nonheme model compounds.




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alfachemistry さんの投稿…
In enzymology, an alcohol oxidase (EC 1.1.3.13) is an enzyme that catalyzes the chemical reaction a primary alcohol + O2 ↔ an aldehyde + H2O2. Thus, the two substrates of this enzyme are primary alcohol and O2, whereas its two products are aldehyde and H2O2. This enzyme belongs to the family of oxidoreductases, specifically those acting on the CH-OH group of donor with oxygen as acceptor. alcohol oxidase
2018年8月24日 23:06
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