Reactivity of a Fe(III)-Bound Methoxide Supported with a Tris(thiolato)phosphine Ligand: Activation of C–Cl Bond in CH2Cl2 by Nucleophilic Attack of a Fe(III)

Reactivity of a Fe(III)-Bound Methoxide Supported with a Tris(thiolato)phosphine Ligand: Activation of C–Cl Bond in CH2Cl2 by Nucleophilic Attack of a Fe(III)–OCH3 Moiety

Kai-Chun Chang†, Ching-Ju Huang†, Ya-Ho Chang†, Zong-Han Wu†, Ting-Shen Kuo∥, and Hua-Fen Hsu*†

† Department of Chemistry, National Cheng Kung University, Tainan 701, Taiwan

∥ Department of Chemistry, National Taiwan Normal University, Taipei 116, Taiwan

Inorg. Chem., 2016, 55 (2), pp 566–572

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02135

Publication Date (Web): December 23, 2015

*E-mail: konopka@mail.ncku.edu.tw.

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.5b02135

Synopsis

A five-coordinate iron(III) methoxide complex supported by a tris(thiolato)phosphine ligand is obtained. The iron(III) center adopts a trigonal-bipyramidal geometry with the electronic structure of an intermediate-spin state (S = 2/3). The redox chemistry to access an iron(II) complex and an iron(IV) complex is also established. The iron(III)-bound methoxide demonstrates a strong nucleophilic reactivity to activate the C−Cl bond in CH2Cl2, leading to the formation of an iron(III) chloride complex that is isolated and characterized.

Abstract

Two mononuclear nonheme FeIII complexes, [PPh4][FeIII(PS3″)(OCH3)] (1) and [PPh4][FeIII(PS3″)(Cl)] (2), supported by a tris(benzenethiolato)phosphine derivative PS3″ (PS3″ = P(C6H3-3-Me3Si-2-S)33–) have been synthesized and characterized. The structures resolved from X-ray crystallography show that FeIII centers in both complexes adopt distorted trigonal-bipyramidal geometry with a methoxide or a chloride binding in the axial position. The magnetic data for both are consistent with intermediate-spin FeIII centers with a C3 symmetry (S = 3/2 ground state). The bound methoxide in 1 is labile and can be replaced by a CH3CN molecule. The forming FeIII–CH3CN species can be further reduced by cobaltcene quantitatively to a stable FeII–CH3CN complex, [Fe(PS3″)(CH3CN)]−. One-electron oxidation of 2 by ferrocenium gave a FeIVanalogue, [FeIV(PS3″)(Cl)]. Importantly, the FeIII–OCH3 moiety in complex 1 acts as a strong nucleophile that activates the C–Cl bond in CH2Cl2, leading to the formation of complex 2quantitatively. Complex 1 also reacts with other electrophiles, benzyl chloride and benzyl bromide, to generate FeIII–X species (X = Cl or Br). The reactions were investigated and monitored by UV–vis–NIR, NMR, and ESI-MS spectroscopies.

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 ...

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。

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Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

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