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4/25 雑誌会回答 (中西)

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icat,, id の定義

TOFの議論


酸化的触媒反応


(1) R ⇆ O + ne-

(2) O + S → R + P (k: 速度定数)


 
(1)の電子反応が(2)の化学反応と比較して十分に早い場合

反応速度vは

v = k [S][cat]

基質[S] が十分な量存在し反応中での濃度変化がほとんどなければ擬一次反応とみなせ、

反応速度は

v = k cat[cat]

擬一時速度定数kcat がTOFに相当し、このとき触媒電流Icatは以下の式に従う。

Icat = ncatFA[cat](kcatD)1/2

(ncat: 触媒反応の電子数, F: ファラデー定数, A: 電極面積, D: 触媒の拡散計数)

 

 

(1)の反応については可逆なCV波が得られる。

可逆なCV波は電子移動過程の速度が物質移動過程の速度よりも十分大きく、電極反応が拡散律速になる場合に得られ、非定常状態拡散(拡散における濃度が時間に関して変わる)に用いられる拡散に関する基本法則であるフィックの第二法則が基礎となる。
ðc/ðt = D(ð2c/ðx2)
  (D:　拡散係数,　c: 濃度, t: 時間, x: 位置) 
 

この式に以下の条件の下でラプラス変換を用いると
c(x, 0) = cb (初期条件)
c(0, t) = 0; c(∞, t) = cb　(境界条件)
 
コットレルの式が導出される。


id = nFCD1/2π-1/2t-1/2 
ここからRandles-Svecikの式が導出される。
 
id = 0.4463nFAC(nFvD)1/2(RT)-1/2
 

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