雑誌会(5/10)回答　藤田

質問番号3,11,12に対して回答します。

Q3. Ti−アルキリジン錯体はメタンと反応するくらい不安定か

A3. 配位不飽和（空いた配位座がある）で多重結合をもつ前周期遷移金属錯体は、図１に示したような遷移状態を経て協奏的に炭素-水素間結合を切断すると考えられている（1,2-付加）。C−H結合の1,2-付加による活性化は協奏的メタル化−脱プロトン（Concerted Metalation−Deprotonation：CMD）機構によるC−H活性化の一種として考えることができる。

C−H結合のσ結合がルイス酸である遷移金属（ここでは4価チタン）と相互作用し、金属の隣の求核性カルベン炭素が塩基性点として働くことでHは形式的にプロトンとしてカルベン炭素と結合し、アルキル基は金属へ形式的にカルボアニオンとして配位する(図１)。

図1

金属オキシルラジカルによる水素原子引き抜き反応では（切断する基質のC−H結合のBDE）と（生成するO−H結合のBDE）の大小を比較するのに対して(図2a)、今回の1,2−付加反応では（基質のC−H結合のBDE + Ti−C結合のBDE）と（新しく生成する金属－炭素結合のBDE + カルベン炭素－水素間のBDE）の大小を比較する必要がある(図2b）。

図2

Q11. キサントンとチオキサントンの還元電位の差

A11. アセトニトリル中で

キサントン: −1.76 V (vs SCE),

チオキサントン: −1.96 V (vs Ag/0.1 M Ag⁺ in CH₃CN)

SCE基準に直すと

チオキサントン：－1.46 V

電位差は0.30 V (⊿G = 6.92 kcal/mol)

Q12. 硫黄原子がチオキサントンのLUMOを下げる理由

A12. 論文中には、硫黄原子は酸素原子に比べて分極しやすいためチオキサンテンの方が還元体を安定化するのではないかと書かれていました。

硫黄原子のπ結合性の3p軌道の方が酸素原子の2p軌道よりもエネルギーが高く、チオキサントンのπ*軌道に占める割合が高くなることでπ共役が広がり、LUMOのエネルギーが下がるのではないかと思いましたが、確かなことはよくわかりません。

補足

レドックス活性配位子について

レドックス活性配位子とは酸化還元反応に関与することができる配位子である。π共役系をもつ有機分子が多い（例：ポルフィリン、ビピリジン、カテコールなど）。レドックス活性配位子をもつ金属錯体は、金属中心に加えて配位子自身が電子の授受を行うことができるため、配位子がレドックスしない遷移金属錯体には見られないような反応挙動を示すことがある。レドックス活性配位子には電子受容体として働くもの、電子供与体として働くもの、反応中心として働くものなど様々なパターンがある。

以下に総説を示す。

Inorg. Chem., 2011, 50, 9752−9765　（レドックス活性配位子全般）
ACS. Catal., 2012, 2, 270−279　（レドックス活性配位子の反応における役割）
Daiton. Trans., 2013, 42, 3751−3766 (前周期遷移金属錯体とレドックス活性配位子)
Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 1440−1459　（レドックス活性配位子が関与する触媒反応）
Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6886−6915　（カテコール系配位子を持つ錯体の反応）

アルキリデン錯体

Schrock型カルベン錯体ともいう。前周期遷移金属錯体(4-6族)に多い。カルベン炭素は求核性を示し、金属−炭素間に二重結合をもつ。金属-炭素間結合はMd+=Cd−に分極しているため、リンイリドに類似の反応性を示すことがある。今回の論文でカルボニル基を持つ基質に対してWittig反応に類似の反応性を示したのもその一例である。

多重結合をもつ配位不飽和な前周期遷移金属錯体が示す反応性について

Beilstein J. Org. Chem., 2012, 8, 1554−1563

Chem. Commun., 2018, ASAP (DOI: 10.1039/c8cc0219h)

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 ...

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです（ Anal.Chem.63, 829A–837A ...

Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。

Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

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