スキップしてメイン コンテンツに移動
投稿者:

Selective Aerobic Oxidation of Methylarenes to Benzaldehydes Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide and Cobalt(II) Acetate in Hexafluoropropan-2-ol

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 1-5
Eden Gaster, Sebastian Kozuch, and Doron Pappo*
First published: 
DOI: 10.1002/anie.201702511
E. Gaster, Dr. S. Kozuch, Prof. Dr. D. Pappo
Department of Chemistry, Ben-Gurion University of the Negev Beer Sheva, 84105 (Israel)
E-mail: pappod@bgu.ac.il



 メチルアレーンの酸化によるベンズアルデヒドの生成反応においてこれまで過酸化物として安息香酸が生成してしまうという問題点があった。 先行研究の段階では高いconversionと選択性の両方が達成される反応系が見つかっていなかったが、この論文では溶媒にヘキサフルオロプロパン2オール(HFIP)を用いることでそのふたつを達成している。


 その仕組みは反応の過程でHFIPはアルデヒドと強い水素結合を形成し、ラジカル中間体(PhC(O)•)を不安定なものにすること、C–H結合のBDEを高くすることに起因する。実際に計算で溶媒と水素結合したベンズアルデヒドのC–H結合のBDEとただのベンズアルデヒドのBDEを比較し、前者が15KJ/mol高いという結果も示されている。

 アルカン類の選択的水酸化に活かされるかはちょっと難しいかもしれないですが、アルコールが安定になるような反応系を作り出すことで過酸化物の生成を防げるかもしれないという点では参考になると考えました。
ラベル:

コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
フタル酸イミドのN-オキシドとコバルトを使った反応系は、酸素を酸化剤として用いるものの中で、現状最も洗練されたものと言えるかもしれません。関大の石井先生という方が精力的に研究されていました。
この報告も、現象論的には大変興味深いものです。
クエスチョンとしては、アルデヒドの酸化が水素引き抜きで進行するというのはどうでしょうね。一般に、アルデヒドのα位のBDEは高く、求核的な酸化活性種がカルボニル炭素を攻撃されるステップから反応が進行するものだと私は思っています。
もう一点、水素結合で、BDEが大きく（15kJmol-1も！）変化するというのもちゃんと知りたいところです。Ingoldらが、フェノールの水酸基のプロトンを受容するような溶媒は反応を阻害するという研究をしていますが、系統的な理解は進んでいないところだと思います。
2017年5月6日 14:34
コメントを投稿

人気の投稿

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

投稿者:
Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...
コメントを投稿
続きを読む

Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

投稿者:
Jan Paulo T. Zaragoza,a   Maxime A. Sieglera and   David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.
コメントを投稿
続きを読む

Tuning Reactivity and Selectivity in Hydrogen Atom Transfer from Aliphatic C–H Bonds to Alkoxyl Radicals: Role of Structural and Medium Effects

投稿者: Yuma Morimoto
Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。 溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。 酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。
コメントを投稿
続きを読む

C–H Bond Oxidation Catalyzed by an Imine-Based Iron Complex: A Mechanistic Insight

投稿者: Yuma Morimoto
Giorgio Olivo§¶, Martina Nardi§, Diego Vìdal¶, Alessia Barbieri§, Andrea Lapi§‡, Laura Gómez¶⊥, Osvaldo Lanzalunga§‡, Miquel Costas*¶, and Stefano Di Stefano*§‡ § Università degli Studi di Roma, Rome, Italy ¶ Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC),  Girona, Spain Inorg. Chem., 2015, 54 (21), pp 10141–10152 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01500 Publication Date (Web): October 12, 2015 A family of imine-based nonheme iron(II) complexes (LX)2Fe(OTf)2 has been prepared, characterized, and employed as C–H oxidation catalysts. Ligands LX (X = 1, 2, 3, and 4) stand for tridentate imine ligands resulting from spontaneous condensation of 2-pycolyl-amine and 4-substituted-2-picolyl aldehydes. Fast and quantitative formation of the complex occurs just upon mixing aldehyde, amine, and Fe(OTf)2 in a 2:2:1 ratio in acetonitrile solution. The solid-state structures of (L1)2Fe(OTf)(ClO4) and (L3)2Fe(OTf)2 are reported, showing a low-spin octahedral iron center, with the lig...
コメントを投稿
続きを読む

Oxidative Alkene Cleavage Catalysed by Manganese-Dependent Cupin TM1459 from Thermotoga maritima

投稿者:
van Hajnal 1 , Kurt Faber 1,2 , Helmut Schwab 1,3 , Mélanie Hall 2,* and Kerstin Steiner 1,* a   acib, Austrian Centre of Industrial Biotechnology GmbH, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-873-9302; phone: ( + 43)-316-873-9346; e-mail: kerstin.steiner@acib.at b   Department of Chemistry, University of Graz, Heinrichstraße 28, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-380-9840; phone: ( + 43)-316-380-5479; e-mail: melanie.hall@uni-graz.at c   Institute of Molecular Biotechnology, TU Graz, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Adv .S ynth. Catal. 2015 , 357 , 3 309 –3 316 DOI: 10.1002/adsc.201500608 Abstract A novel biocatalytic oxidative alkene cleavage activity was identified in protein TM1459 from Thermotoga maritima , a so far uncharacterised metalloprotein with a cupin fold, which preferentially binds manganese (over iron and zinc). Various styrene derivat...
コメントを投稿
続きを読む