Itoh Group Literature Review

Sudipta Pal‡, You-Yun Zhou‡, and Christopher Uyeda* Department of Chemistry, Purdue University, West Lafayette, Indiana 47907, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b05901 Publication Date (Web): August 14, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b05901 1,1-ジクロロアルケンをカルベンソースとして用いてシクロプロパン化を行う論文です。 中身はともかく、錯体がかっこいいですね。

Matthew J. T. Wilding, Diana A. Iovan, and Theodore A. Betley* Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, 12 Oxford Street, Cambridge, Massachusetts 02138, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b06682 Publication Date (Web): August 4, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b06682 ハーバード大、Betleyグループからの報告です。昔、サイエンスに出た仕事の関連研究と見て良いと思います。amine oxido を用いてトルエンのアミノ化を行っています。amineoxideをperacid, peroxideの電子等価体として見ることで、N–Oボンドがきれるのではないか、と見ていることが彗眼で（僕も考えてた）、実際にJACSレベルの仕事に仕上げてくるところは流石です。きみの錯体でも、類似の反応がおこるのでは？？

Yong Wang, Chuanlu Yang  Prof., Hongming Wang Dr., Keli Han  Prof., Sason Shaik Prof. First published: 12 January 2007Full publication history DOI: 10.1002/cbic.200600510 Abstract original image Breaking the habit. A new mechanism, called reversed dual hydrogen abstraction (R-DHA), is presented for ethanol oxidation by cytochrome P450 2E1 (CYP2E1). It is shown that the competition of R-DHA with the consensus mechanism (gem-diol) is modulated by the ethanol population in the enzyme pocket. Thus, as a response to growing blood ethanol level, CYP2E1 adapts its ethanol metabolism by a mechanistic switch from gem-diol to R-DHA. イスラエル、Shaik グループの、アルコールの酸化メカニズムについての計算の論文です。体内でエタノールを代謝する主な酵素はアルコールデヒドロゲナーゼ（ADH）ですが、この酵素だけでは、体がアルコール耐性を獲得することを説明できないとして、P450もアルコールの酸化を行っているとする学説があるそうです。 そこでShaikらは、エタノールの酸化メカニズムについての検討を行いました。 アルコールの酸化メカニズムは幾つか考えられますが、現在鉄オキソ系で、もっとも支持されているものは、α位の水素引き抜きと、続いて進行するヒドロキシラジカルのリバウンドメカニズムです。ここでは不安定なジェミナルジオールが生成するため、速やかに脱水が進行してアルデヒドを与えます。 かれら...

Hector Garcia-Seisdedos, Charly Empereur-Mot, Nadav Elad & Emmanuel D. Levy Nature 548, 244–247 (10 August 2017) doi:10.1038/nature23320 Received 28 July 2016 Accepted 20 June 2017 Published online 02 August 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v548/n7666/pdf/nature23320.pdf [解説記事] http://www.nature.com/nature/journal/v548/n7666/fp/nature23320_ja.html?lang=ja タンパク質の、グチャグチャとしてとらえどころのない形、みなさんは好きですか？ 僕は学部学生の時から嫌いでした。どこから眺めてやればいいかわからない！ でも、タンパク質の形が「きたない」のには理由があるそうです。 先日、ATPは生体内のエネルギー通貨としての機能だけではなく、タンパク質の凝集を防いでいる、という論文がNature誌にでましたが、超高濃度で分子がひしめく細胞内では、タンパク質の凝集は機能不全、つまり死を招く、大変危険な現象です。 脳細胞におけるアミロイドの蓄積も、その範疇の１つでしょう。 タンパク質を一からデザインしてやろうという、先駆的な試みを行っているワシントン大のデイビッドベイカーらも、凝集しないタンパク質を設計するのは大変だ、と何処かに書いてました。 タンパクチームの皆さんは、一般的なタンパク質はほんの少しの環境変化で、すぐに沈殿してしまうということを藤枝先生に、繰り返し言われていることと思います。 この、凝集を防ぐために、タンパク質は凝集しにくい非対称性な構造を持っているという考え方を提示する、大変興味深い研究です。 [日本語アブスト引用]_____________________ タンパク質が自己集合して対称的な複合体を形成する現象は、生命の全ての界で広く見られる。対称的な構造を持つ複合体は、独特な幾何学的...

Magnetic Anisotropy from Main-Group Elements: Halides versus Group 14 Elements Scott C. Coste ,  Bess Vlaisavljevich , and  Danna E. Freedman pp 8195–8202 Publication Date (Web):  June 29, 2017  ( Article ) DOI:  10.1021/acs.inorgchem.7b00923 Synopsis A series of iron(II) complexes display an increase in magnetic anisotropy as a function of axial halide and group 14 element mass. SQUID magnetometry shows that magnetic  anisotropy is more significantly influenced by the mass of the halide rather than the covalently bound group 14 element. The study highlights the importance of spin-bearing molecular orbital interaction with the heavy element providing spin−orbit coupling for the implementation of the heavy-atom effect.  Minimize 論文の中身は読んでないですが、面白い配位子系ですよね。うまいことM–Mボンドを作りながら、オキソ錯体なんかをつくると、強烈な酸化剤になるかもしれません。 Reversible Hydride Transfer to  N , N ′-Diarylimidazolinium Cations from Hydrogen Catalyzed by Transit...

Marta Falcone, Lucile Chatelain, Rosario Scopelliti, Ivica Živković & Marinella Mazzanti Nature 547, 332–335 (20 July 2017) doi:10.1038/nature23279 Received 19 November 2016 Accepted 07 June 2017 Published online 19 July 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v547/n7663/pdf/nature23279.pdf 日本語解説： http://www.nature.com/nature/journal/v547/n7663/fp/nature23279_ja.html?lang=ja&foxtrotcallback=true ウラン(III)に、常圧の窒素を吹き込むと、N≡N結合が切れたという論文です。 ボンドが切れたのち、プロトンを入れるとプロトン化が進行し、COを吹き込むとイソシアナートになります。つまり、U–N相互作用が強すぎることはないということで、これは効率的な触媒サイクルを構築する際には重要な条件の一つとなります。 ハーバーらの研究でも、ウランがアンモニア生成を上手く触媒するという知見が得られていたようですが、それを分子化学的に明らかにしたような研究と言えます。 たくさん結晶構造が決まっていて、羨ましい限りの研究です。 ※日本は原子力に対するアレルギーがあり、あまりウランの研究はされていませんが、アメリカ、欧米では、このあたりの超重元素の利用についても予算がつくので、ちょろちょろと良い研究が出てきます。

Liela Bayeh, Phong Q. Le & Uttam K. Tambar Nature 547, 196–200 (13 July 2017) doi:10.1038/nature22805 Received 13 December 2016 Accepted 25 April 2017 Published online 21 June 2017 Article tools pdfのurl:  https://www.nature.com/nature/journal/v547/n7662/pdf/nature22805.pdf 日本語の解説記事 http://www.nature.com/nature/journal/v547/n7662/fp/nature22805_ja.html?lang=ja 立体選択的かつ位置選択的な、内部オレフィンの官能基化についての論文が報告されています。コバルト触媒存在条件下、 不斉源をバイノールとして 、スルフォキシアミドが立体選択的に導入されます。合成反応として重要な点は、スルフォキシアミドは立体を保持したまま、種々の官能基へと変換することが可能です。当然、残っているオレフィン部位も様々な変換が可能です。オレフィンの官能基化をしている方は参考になる論文ではないでしょうか。特に、イントロダクションにしっかり目を通し、どのように重要性を説いているか、ぜひ確認してください。

Electrocatalytic Water Oxidation by a Homogeneous Copper Catalyst Disfavors Single-Site Mechanisms Sara J. Koepke, Kenneth M. Light, Peter E. VanNatta, Keaton M. Wiley, and Matthew T. Kieber-Emmons*  Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, Utah 84112-0850, United States J. Am. Chem. Soc., Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.7b03278 Publication Date (Web): May 30, 2017 Copyright © 2017 American Chemical Society *matthew.kieber-emmons@utah.edu http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b03278 本論文では、銅錯体による水の酸化触媒反応において、二核銅錯体 [(L)Cu(II)]2-(μ-OH)2}(OTf)2 (L = Me2TMPA = bis((6-methyl-2-pyridyl)methyl)(2-pyridylmethyl)- amine（上図右上）が反応活性中間体であるということを報告しています。この二核の反応中間体は 分光学的手法や電気化学的手法さらに計算化学的手法により同定されています。 これまでの銅錯体による水の酸化触媒の反応中間体には、同じような水の酸化触媒であるRu錯体やIr錯体のように単核Cu(IV)O/Cu(III)−O• 錯体を反応中間体として経由し反応が進行すると報告されていました。 DFT計算によってこの二核錯体は ・分子間の水の求核攻撃 ・還元によって生成する {[LCu(III)]2-(μ-O)2}2+ がO-O結合生成のためのpath としてエネルギー的に起こりうるということを明らかにしています。 同じ水の酸化反応におい...

Eugene Chong,† Jeff W. Kampf,† Alireza Ariafard,*,‡ Allan J. Canty,*,‡ and Melanie S. Sanford*,† †Department of Chemistry, University of Michigan, 930 N. University Avenue, Ann Arbor, Michigan 48109, United States ‡School of Physical Sciences, University of Tasmania, Hobart, Tasmania 7001, Australia J.Am. Chem.Soc . 2017 , 139 , 6058-6061 DOI: 10.1021/jacs.7b02387 [質問] -F　と　-CF 3 　の置換基の違いでニッケル４価錯体の収率が変わってくるのはなぜか。 [回答] 　 　ハロゲンは強い電子求引生誘起効果が弱い電子供与性共鳴効果に打ち勝つため、不活性化基ですが、弱いとはいえハロゲンの非共有電子対の電子供与により、オルト位とパラ位での反応で生じるカルボカチオン中間体を安定化することができます。しかし、トリフルオロ基は共鳴構造において、正に分極したトリフルオロ基の炭素原子と正電荷が反発的な相互作用をするため、オルトとパラ中間体の共鳴構造を不安定化させるので、メタ配向性となります。よって、ハロゲン置換基に比べてトリフルオロ基は、上図の反応において著しく収率を下げたと考えられます。

Vikas Dwivedi † ,  Ravi Kumar † ‡ ,  Kavita Sharma § ,  Balasubramanian Sridhar ∥ , and  Maddi Sridhar Reddy * † ⊥   †  Medicinal & Process Chemistry Division,  CSIR-Central Drug Research Institute , Sector 10, Jankipuram Extn, Sitapur Road, Lucknow 226031,  India ‡   Academy of Scientific and Innovative Research , New Delhi 110001,  India §   National Institute of Pharmaceutical Education and Research , Raebareli 229010,  India ∥ X-Ray Crystallography Division and  ⊥ MCB Division,  CSIR-IICT , Tarnaka, Hyderabad 500007,  India http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsomega.7b00426 銅を用いたイナミドの位置選択的なジアミノ化反応について報告しています。 イナミドは農薬、薬剤などのビルディングブロックであり、この研究では イナミド類 と 2-アミノピリジン から3位にヘテロ置換 基を有するimidazo[1,2- a]pyridinesを選択的に合成しています。 銅が反応を促進しており、分子内の電子バイアスにより3位に選択的にヘテロ置換基を有する生成物が得られると報告しています。