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A Novel Pentadentate Redox-Active Ligand and Its Iron(III) Complexes: Electronic Structures and O2 Reactivity

投稿者: Yuma Morimoto
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A Novel Pentadentate Redox-Active Ligand and Its Iron(III) Complexes: Electronic Structures and O2 Reactivity

  1. Ramona Metzinger1, 
  2. Dr. Serhiy Demeshko2and
  3. Prof. Dr. Christian Limberg1,*
Article first published online: 13 MAR 2014
DOI: 10.1002/chem.201304535
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Keywords:

  • coordination chemistry;
  • iron;
  • O[BOND]O activation;
  • radicals;
  • redox-active ligands

Abstract

A novel redox-active ligand, H4Ph2SLAP (1) which was designed to be potentially pentadentate with an O,N,S,N,O donor set is described. Treatment of 1 with two equivalents of potassium hydride gave access to octametallic precursor complex [H2Ph2SLAPK2(thf)]4 (2), which reacted with FeCl3 to yield iron(III) complex [H2Ph2SLAPFeCl] (3). Employing Fe[N(SiMe3)2]3 for a direct reaction with 1 led to ligand rearrangement through C[BOND]S bond cleavage and thiolate formation, finally yielding [HLAPFe] (5). Upon exposure to O2, 3 and 5 are oxidized through formal hydrogen-atom abstraction from the ligand NH units to form [Ph2SLSQFeCl] (4) and [LSQFe] (6) featuring two or one coordinated iminosemiquinone moieties, respectively. Mössbauer measurements demonstrated that the iron centers remain in their +III oxidation states. Compounds 3 and 5 were tested with respect to their potential as models for the catechol dioxygenase. Thus, they were treated with 3,5-di-tert-butyl-catechol, triethylamine and O2. It turned out that the iron–catecholate complexes react with O2 in dichloromethane at ambient conditions through C[BOND]C bond cleavage mainly forming extradiol cleavage products. Intradiol products are only side products and quinone formation becomes negligible. This observation has been rationalized by a dissociation of two donor functions upon coordination of the catecholate.
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