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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Transition Metal Chlorides Are Lewis Acids toward Terminal Chloride Attached to Late Transition Metals

Department of Chemistry, Indiana University, 800 East Kirkwood Avenue, Bloomington, Indiana 47405, United States
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic402107z
Publication Date (Web): March 10, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society

Synopsis

Reacting the different pincer ligands L with MCl2 (M = Co or Cu) < 1:1 mol ratio leads to (LMCl2)2·MCl2, aggregated by MCl2 linking together LMCl2 units.
Inorganic Chemicals and Reactions

Abstract

Abstract Image
Two different neutral tridentate imine-donor pincer ligands interact with excess MCl2 (M = Co or Cu) to form compounds of the same stoichiometry, (LMCl2)2·MCl2, where the assembling force is the electron richness of the terminal chlorides on the LMCl2 unit. Finite aggregation occurs for M = Co, but for M = Cu, an infinite polymeric structure is adopted, all because MCl2is bifunctional, which thus bridges multiple MCl units. The bis-pyrazolylpyridine ligand has two acidic NH protons, and both of these are involved in intramolecular hydrogen bonds. The generality of this Lewis acid aggregation is discussed.
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Article

Chemical Implications of Incompatible Ligand versus Metal Coordination Geometry Preferences

† Indiana University, Department of Chemistry, 800 East Kirkwood Avenue, Bloomington, Indiana 47405,United States
‡ Grand Valley State University, Department of Chemistry, 1 Campus Drive, Allendale, Michigan 49401,United States
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic402866e
Publication Date (Web): March 6, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society
*E-mail: caulton@indiana.edu. Phone: 812-855-4798.

Synopsis

The pincer ligand 2,2′-bis-tetrazinyl pyridine, btzp, forms a complex (btzp)CuCl which is a chloride-bridged polymer in the solid state, hence with 20 valence electrons around copper. This has been reduced to (btzp)Cu, which EPR, X-ray photoelectron spectroscopy, and DFT indicate to be a ligand-centered radical bound to Cu(I).
Inorganic Chemicals and Reactions

Abstract

Abstract Image
Binding an electron deficient pincer ligand which strongly dictates planar, merstereochemistry, to a metal which prefers tetrahedral structure, e.g., d10 CuCl, is explored for possible intramolecular redox chemistry. Experiment shows that the pincer ligand 2,2′-bis-tetrazinyl pyridine, btzp, forms a complex (btzp)CuCl which is a chloride-bridged polymer in the solid state, hence with 20 valence electrons around copper. DFT calculations show that even the monomer has nonplanar copper with the tetrazinyl nitrogen lone pairs somewhat misdirected away from copper, with long Cu/N bonds, in a singlet ground state; 13.9 kcal/mol less stable is a triplet, whose electronic structure shows one electron from the ground state Cu(I) has been transferred to a pincer π* orbital. Outer sphere electron transfer to (btzp)CuCl yields (btzp)Cu where the added electron has gone into the pincer, to leave a ligand-centered radical, characterized by EPR, chemical reactivity, and X-ray photoelectron spectroscopy.
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投稿者: Yuma Morimoto
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投稿者: Yuma Morimoto
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