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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Regulation of the Rate of Dinucleation of a Monocopper(I) Complex Containing Bipyrimidine Rotary Units by Restricted Double Pyrimidine Rotation

Department of Chemistry, School of Science, The University of Tokyo, 7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033, Japan
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic500074c
Publication Date (Web): March 5, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society

Synopsis

Mono- and dinuclear copper(I) complexes ligated by bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEPhos) and 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyrimidine were synthesized, and the isomerism of their pyrimidine ring linkage and their kinetics was investigated. The mononuclear complex showed io and oo isomers, while the dinuclear complex was only found as a symmetric (io−io) isomer. By the addition of [Cu(MeCN)2(DPEPhos)], the io isomer dinucleated about 5 times more quickly than the oo isomer, which was analyzed using time-dependent UV−vis spectroscopy at 193 K.

Abstract

Abstract Image
New copper(I) complexes with coordinated 2-(4′-methyl)pyrimidinyl moieties were fabricated, and the isomerism of their pyrimidine ring linkage was investigated. The ligands bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEPhos) and 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyrimidine (dmbpm) were used to synthesize a heteroleptic copper(I) complex, [CuI(DPEPhos)(dmbpm)]·BF4(1·BF4), and a dinuclear copper(I) complex, [(CuI)2(DPEPhos)2(μ-dmbmp)](BF4)2 [2·(BF4)2]. The X-ray crystallographic structures, UV–vis absorption spectra, and luminescence properties of the complexes were analyzed. The thermodynamic and kinetic aspects of the isomerism of1·BF4 were examined by variable-temperature NMR. Double pyrimidine ring rotation was found to be restricted sterically by the bulky DPEPhos ligands. This limited the number of the possible isomers: 1·BF4 showed only isomers with either one (io isomer) or both (oo isomer) of the two methyl groups positioned away from the copper center, while dinuclear 2·(BF4)2was only found as a symmetric (io–io) isomer, with each of the two methyl groups positioned toward different copper centers. The addition of [Cu(MeCN)2(DPEPhos)] (3·BF4) allowed both isomers of 1·BF4 to form 2·(BF4)2, although at different rates and via different pathways, which were analyzed using time-dependent UV–vis spectroscopy. The io isomer dinucleated more quickly than the oo isomer owing to it being able to form 2·(BF4)2 (i) without bond dissociation and (ii) without a sterically congested ii configuration around the copper center. In contrast, oo-1·BF4 required (i) recombination of the bipyrimidine coordination bonds or (ii) formation of a product with higher thermodynamic energy, unsymmetric (ii–oo) 2·(BF4)2. These findings are interpreted as demonstrating a novel kinetic property: a conversion rate determined by pyrimidine ring inversion.
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