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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Effect of Ligand Substituent Coordination on the Geometry and the Electronic Structure of Cu(II)-Diradical Complexes

† Department of Chemistry, Indian Institute of Technology, Guwahati 781039, Assam, India
‡ Indian Institute of Science Education and Research Bhopal, Bhopal 462023, Madhya Pradesh, India
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic402612v
Publication Date (Web): March 21, 2014
Copyright © 2014 American Chemical Society

Synopsis

The extent of interaction between the Cu(II) center and the donor atom that belongs to a substituent attached at the ortho position of the aniline moiety of 2-anilino-4,6-di-tert-butylphenol determines the geometry, ground state electronic configuration, and the energy differences between the electronic states in the corresponding Cu(II)-diradical complexes.

Abstract

Abstract Image
Two organic moieties, known as ligands, having −OMe and −SePh as the ortho substituent attached to the aniline moiety of the parent 2-anilino-4,6-di-tert-butylphenol ligand, were synthesized. The ligands reacted with CuCl2·2H2O in a 2:1 ratio in CH3CN in the presence of Et3N and provided the corresponding mononuclear Cu(II)-diradical complexes 1 (−OMe) and 2(−SePh). Complex 1 was square planar, while complex 2 was in distorted square planar geometry due to the secondary coordination between the Se atom and the central Cu(II) center. Both complexes were comprised of multi-paramagnetic centers and exhibited an St = 1/2 ground state as established by variable-temperature magnetic susceptibility measurements. X-band electron paramagnetic resonance measurements indicated the presence of an unpaired electron at the Cu(II) center in complex 1 and at the ligand center (π-radical) in complex 2. The extent of the secondary interaction was found to be dependent on the “softness” of the donor atom belonging to the ortho substituent.
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