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Electronic structure of the oxygen-evolving complex in photosystem II prior to O-O bond formation

投稿者: Yuma Morimoto
  1. Wolfgang Lubitz1,*
+Author Affiliations
  1. 1Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany.
  2. 2Institut de Biologie et de Technologies de Saclay, CNRS UMR 8221, Commissariat à l’Énergie Atomique (CEA) Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France.
  1. ↵*Corresponding author. E-mail: nicholas.cox@cec.mpg.de (N.C.); wolfgang.lubitz@cec.mpg.de (W.L.)
The photosynthetic protein complex photosystem II oxidizes water to molecular oxygen at an embedded tetramanganese-calcium cluster. Resolving the geometric and electronic structure of this cluster in its highest metastable catalytic state (designated S3) is a prerequisite for understanding the mechanism of O-O bond formation. Here, multifrequency, multidimensional magnetic resonance spectroscopy reveals that all four manganese ions of the catalyst are structurally and electronically similar immediately before the final oxygen evolution step; they all exhibit a 4+ formal oxidation state and octahedral local geometry. Only one structural model derived from quantum chemical modeling is consistent with all magnetic resonance data; its formation requires the binding of an additional water molecule. O-O bond formation would then proceed by the coupling of two proximal manganese-bound oxygens in the transition state of the cofactor.　Visit Website
葉緑体中で、水の酸化を行っているユニット(PhotosystemII [PSII])に関する重要な報告です。四つの光子を使ってS0と呼ばれる基底状態から、S4と呼ばれる反応の最終段階までどのように電子状態、構造が変化してゆき、O–O結合が出来るかがこの分野では大きな争点になっていますが、今回の報告ではS4がトラップされ、その電子状態がEPRを中心に議論されています。マンガンクラスターのEPRをクリアに測定するために、かなり短い波長の電磁波が使われているのもポイントのようです。解説記事も分かりやすく書いていました。（というか、そちらしかほとんどみていません。）
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