180516_雑誌会解答(福井)

Q. 一番下のCVは何を表しているのか?

A. これは-40℃、アセトニトリル中におけるTBA-ClのCVを表しており、他のCVと異なり上に凸の部分が観測できません。このような形となる理由については、Cl^-の状態における電極電位を正方向に掃引することでCl^・+e^- ⇄ Cl^-の反応が左方向に進み酸化波を生じるけれど、この平衡反応によって生じたCl^・が二つ合わさってCl₂が生成するため、平衡反応が右方向には進まないことに起因していると考えられます。

Q. なぜTBA-ClのCVを載せているのか?

A.　標準電極電位の値を比較するとE゜(OCl^・/OCl^-)=1.15V vs SCE、E゜(Cl^・/Cl^-)=2.19V 　　　

　　vs SCE、E゜(Cl₂/Cl^-)=1.116V vs SCEであり、E゜(OCl^・/OCl^-)、E゜(Cl₂/Cl^-)の値がE　

　　(I/II)の値と近い値をとっているため温度や溶媒条件を変えることによってCompIを　　

　　CompIIに還元できる可能性があります。しかし、過剰の次亜塩素酸塩や基質の存在下

　　においてはCompIと塩化物との反応はほとんど起こりません。これは、CompIと次亜

　　塩素酸塩や基質との反応に比べてかなり遅い反応であることによります。つまり次亜　

　　塩素酸の存在下では次亜塩素酸塩によってCompIが還元されます。よってFigure S1の

　　一番下のCVは、(Cl^・/Cl^-)について電極電位を正方向に掃引しても還元波が出現しない

　　ということを視覚的に示すために載せているのだと思います。

Yuma Morimoto さんの投稿…

Q1の解答、そのとおりだと思います。電気化学的には、塩素分子がもう一度還元される可能性はあるので、還元がCVの測定時間スケールでは進行しない、としたほうがいいかもしれません。もっと還元側に還元電位があって、熱的に進行していない可能性もあります。（どちらかはしりません）

2018年7月4日 15:23

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...

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