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180530_雑誌会回答(藤本)

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Q. 水素原子引き抜きにおける立体電子効果とは

A.
雑誌会では、生成物のラジカルの電子がC–O結合におけるσ*軌道と非局在化することで安定化していると述べましたが、少し異なっていましたので訂正します。結論から述べますと、ラジカルが酸素上のlone pairと非局在化することによる安定化がおこります。K. U. Ingoldら(K. U. Ingold, et al., J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 609)によると、THFなどのエーテル類における、sp3混成である酸素上の二つのlone pairが等価ではなく非等価であると述べています。これは、それぞれのlone pairのエネルギーを紫外光電子分光法(UPS)で測定した結果、異なる値を示したためだと著者らは述べています。そのため、一方のlone pairは「pure p-type orbital」であり、もう一方は「roughly s-type orbital」となっています。さらに、UPSによりp-typeの軌道の方がs-typeに比べ10 eV (230 kcal/mol) 以上も高エネルギーの位置にあることが分かり、このエネルギーがラジカル(不対電子)のもつエネルギーに近いため、非局在化することでより安定化すると述べてありました。このp-typeのlone pairと、ラジカルとなるC–H結合の二面角(θ)が小さければ小さいほど、非局在化しやすいのでより安定化し、反応性が上がります。THFの場合はθ= 30º となっており、非常に近い位置にあることで水素原子引き抜きに対する反応性が大きく向上しました。

コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
なるほど、とても勉強になりました。調べてくれて、ありがとうございました。
2018年7月4日 15:32
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雑誌会（200115）回答_藤田

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Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 4.      χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5.      得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを
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投稿者: Yuma Morimoto
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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
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Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
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High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

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Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。
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