A Terminal Iridium Oxo Complex with a Triplet Ground State

Daniel Delony, Dr. Markus Kinauer, Dr. Martin Diefenbach, Dr. Serhiy Demeshko, Dr. Christian Würtele, Prof. Dr. Max C. Holthausen, Prof. Dr. Sven Schneider

First published: 02 June 2019 https://doi.org/10.1002/anie.201905325

この論文では、メリディオナル三座配位子を持つイリジウム(II)-オキシル錯体の生成を、単結晶X線構造解析、IRなどから確認しています。結合長は約 1.8 Å 、Ir–O の振動数は740 cm-1 程度です。
イリジウム(II)ヒドロキシド錯体を、フェノキシラジカルによりHAT酸化することで、イリジウム(II)-オキシル錯体へと変換できるほか、銀により電子移動酸化した後に塩基を入れることによってもオキシル錯体が得られます。

2,4,6-トリメチルフェノキシラジカルとの間のHATが平衡過程であることから、BDEが 84 kcal mol-1 程度であることが調べられています。

模式的な電子配置からも予測されるように、イリジウム中心とオキシル配位子上のスピンは直交しており、トリプレットが基底状態となっていることについても言及しています。SQUIDもとっているようですが、J値が出ていないので、かなり三重項のほうが安定なのでしょう。ゼロ磁場分裂定数 (D) は、647 cm-1 と、かなり大きな値となっています。

DFTによる計算のセクションでは、多参照理論の方法の一つである擬縮退摂動法を利用して、重たいIrでは重要になってくる相対論効果を取り込んだ計算を行っています。
トリプレットーシングレット間のエネルギー差（J）が10 kcal mol-1 以上であり、ゼロ磁場分裂定数（D）が740 cm-1 程度であると、計算されました。

反応性についても以下の図のような反応が進行するようです。COの酸化を確認しているのは、こちらの分野の人、ならではです。CO2への求核攻撃も起こるようです。

Credit: Willy

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

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Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

Jan Paulo T. Zaragoza,a Maxime A. Sieglera and David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.

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Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。

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