Mechanistically Driven Development of an Iron Catalyst for Selective Syn-Dihydroxylation of Alkenes with Aqueous Hydrogen Peroxide

 Margarida Borrell and Miquel Costas*

InstitutdeQuímicaComputacionaliCatal̀isi(IQCC)andDepartamentdeQuímica,UniversitatdeGirona,CampusMontilivi, Girona E-17071, Catalonia, Spain

DOI: 10.1021/jacs.7b07909





概要
嵩高い置換基を有する配位子をもつ鉄錯体を触媒として用いることで、様々な基質で高収率・高選択的なシスジオール化を達成しています。


 abstract
ジオール化反応の律速段階はジオール生成物が鉄中心から乖離するステップということで、乖離を促すために、嵩高い配位子5‐tips3tpaをもつ鉄錯体触媒として用いてジオール反応を行っています。
さらにMg(ClO4)2・6H2Oを添加することでジオールを捕捉することで、Conv.100%、diol収率87%、epoxide収率13%という達成しており、これまでの配位子の嵩高さとルイス酸を組み合わせることで鉄錯体を比較して優れたマスバランス・ジオール選択性で反応を触媒することに成功しています。


雑誌会質問
立体的に小さい基質はオキソに近づくことができ、エポキシドの生成量が多くなる傾向があるのかどうか。

回答
ビニルシクロヘキサンのような末端の小さなオレフィンの場合では、diol/epoxide=3.8とエポキシドの生成が比較的多くなっていますが、直鎖の末端オレフィンと内部オレフィンを比較したときでは、生成比の傾向はバラバラであり、オキソへの近づきやすさによって、エポキシドの生成量が多くなる傾向は見られないと考えられます。