190515_雑誌会回答

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Mechanistic Dichotomy in Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions of Phenols with a Copper Superoxide Complex

William. B. Tolman and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5470-5480.

DOI: 10.1021/jacs.9b00466

同じ配位子を有し、活性部位のみが異なる二種の錯体[CuO2]+, [CuOH]2+の反応性について、フェノール類を基質に用いて比較した論文です。

[質問1]不安定な中間体である[CuOOH]2+のpKaの求め方

上図において、[CuOOH]2+のpKaを求めるためには[CuOOH]2+/+のE1/2の値と[CuOOH]+のBDEの値を求める必要がある。
CVにより[CuOOH]2+/+が非可逆波を示すことが実験的にわかった。そこで、異なるスキャン速度でのhalf-waveをシミュレーションすることで[CuOOH]2+/+のE1/2は-0.215 V (vs Fc+/Fc) と見積もられた。

次に[CuOOH]+のBDEの値を求めたいが実験的に求めるのは困難なため、以下の近似を行う。
上図において反応機構の交差点（X = Me）付近ではPT機構とCPET機構の熱力学的なdriving forceはだいたい同じである（ΔGPT = ΔGCPET）と仮定する。
ここで、ΔGPT、ΔGCPET、BDECuOO-H (in DMSO)、BDFEArO-H (Me) (in THF)はそれぞれ以下の式で表せる。
ΔGCPET = BDFEArO-H (Me) - BDECuOO-H ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq1

BDECuOO-H = 1.37 pKa(CuOO-H) + 23.06 E1/2 (CuOOH) + CH ・・・・・・・・・・・・・eq2

ΔGPT = 2.303 RT ( pKa(ArO-H (Me)) - pKa(CuOO-H))・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq3

ここで、BDFEArO-H (Me) = 87.1 kcal/mol (ref 1)、CH = 66 kcal/mol (THF中での定数) (ref 2)、E1/2 (CuOOH) = -0.215 V (vs Fc+/Fc) (上で見積もった)、 pKa(ArO-H (Me)) = 19.1 (in DMSO) (ref 1)、R: 気体定数、T: 絶対温度 (213 K)より、

ΔGCPET = 25.18 - 1.37 pKa(CuOO-H)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq4

ΔGPT = 18.43 - 0.975 pKa(CuOO-H)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・eq5

近似よりeq4 = eq5なので、
pKa(CuOO-H) = ~19 (in THF)
と求まる。

また、得られたpKaの値をeq2に代入して
BDECuOO-H = ~87 kcal/mol
と見積もられる。

ref 1: M. Mayer and co-workers, Chem. Rev. 2010, 110, 6961–7001
ref 2: C. T. Schweitzer and co-workers, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3375-3388

Yuma Morimoto さんの投稿…

お疲れ様です。ボックススキームの使い方がだいぶわかったと思います。
彼らが、CuOOH錯体のBDEもpKaも分かっていない状態で、ボックススキームを完成させることができたのは、特殊かつ幸運な例だとおもいます。
というのも、反応機構がPTETから、CPETへと切り替わるところを押さえることができたからです。
切り替わり点においては、ΔG‡(PT) = ΔG‡(CPET) となることは納得できます。
どちらの反応経路を通っても、速度が同じ、というのはそういうことです。

一方気になるのは、活性化エネルギー(ΔG‡) が同じであれば、自由エネルギー変化 (ΔG°) も同じ、というのはやや乱暴な近似かもしれません。

一般に自由エネルギー変化と、活性化エネルギーの間には、直線的自由エネルギー関係と呼ばれる関係が見られます。
0<α<1 となるような定数αと、定数G(0)をつかって式にすると、

ΔG‡ = G(0) – α ΔG°

というような関係式で表されます。つまり、自由エネルギーが負に変化する反応ほど、活性化エネルギーは小さくなります。
もちろん、これは同じタイプの基質の反応性比較のときしか使えません。

つまり、ΔG‡ が同じでも、G(0) と α の項が同じにならないと、
ΔG°(PT) = ΔG°(CPET) とはなりません。

とはいえ、反応のタイプは近いので、確かにそれなりに近い値になるんでしょうね。
有効数字の問題になってくるのかと思います。19±1 なのか、それとも19±10 なのか。。
数字がないより合ったほうが、研究としてはもちろん良いと思います。
伊東研の研究でも、この方法で見積もれそうな場合は、一応やってみると良いですね。
アルコールと同じくらいかーとか、アミンくらいかーとか、発見がありそうです。

2019年5月28日 21:39

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 ...

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

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Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。

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