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投稿者: Yuma Morimoto

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Mononuclear Manganese–Peroxo and Bis(μ-oxo)dimanganese Complexes Bearing a Common N-Methylated Macrocyclic Ligand

  • Hyeona Kang1, 
  • Prof. Dr. Jaeheung Cho2,*,
  • Dr. Kyung-Bin Cho1, 
  • Takashi Nomura3,
  • Prof. Dr. Takashi Ogura3, 
  • Prof. Dr. Wonwoo Nam1,*
    • Article first published online: 11 SEP 2013DOI: 10.1002/chem.201301641

    Keywords:

    • aldehyde deformylation;
    • bioinorganic chemistry;
    • kinetics;
    • manganese;
    • peroxo ligands

    Abstract

    Mononuclear MnIII–peroxo and dinuclear bis(μ-oxo)MnIII2 complexes that bear a common macrocyclic ligand were synthesized by controlling the concentration of the starting MnII complex in the reaction of H2O2 (i.e., a MnIII–peroxo complex at a low concentration (≤1 mm) and a bis(μ-oxo)MnIII2 complex at a high concentration (≥30 mm)). These intermediates were successfully characterized by various physicochemical methods such as UV–visible spectroscopy, ESI-MS, resonance Raman, and X-ray analysis. The structural and spectroscopic characterization combined with density functional theory (DFT) calculations demonstrated unambiguously that the peroxo ligand is bound in a side-on fashion in the MnIII–peroxo complex and the Mn2O2 diamond core is in the bis(μ-oxo)MnIII2 complex. The reactivity of these intermediates was investigated in electrophilic and nucleophilic reactions, in which only the MnIII–peroxo complex showed a nucleophilic reactivity in the deformylation of aldehydes.


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