Structurally Defined Molecular Hypervalent Iodine Catalysts for Intermolecular Enantioselective Reactions
Dr. Stefan Haubenreisser, Dr. Thorsten H. Wöste, Dr. Claudio Martínez, Prof. Dr. Kazuaki Ishihara, Prof. Dr. Kilian Muñiz
DOI: 10.1002/anie.201507180
Authors Affiliation: Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)
Abstract
DOI: 10.1002/anie.201507180
Authors Affiliation: Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ)
Abstract
Molecular structures of the most prominent chiral non-racemic hypervalent iodine(III) reagents to date have been elucidated for the first time. The formation of a chirally induced supramolecular scaffold based on a selective hydrogen-bonding arrangement provides an explanation for the consistently high asymmetric induction with these reagents. As an exploratory example, their scope as chiral catalysts was extended to the enantioselective dioxygenation of alkenes. A series of terminal styrenes are converted into the corresponding vicinal diacetoxylation products under mild conditions and provide the proof of principle for a truly intermolecular asymmetric alkene oxidation under iodine(I/III) catalysis.
超原子価ヨウ素を活性種とする、オレフィンのエナンチオセレクティブなジアセトキシ化の論文です。
ヨードソベンゼンジアセテートとは、ヨウ化ベンゼン(PhI)のヨウ素が二つ酢酸を持っている化合物[PhI(OAc)2]です。ヨウ素が手を三本持っている状態であり、形式的に三価となっていると見ることができます。より安定なヨウ化ベンゼンに戻ろうとするため、酸化剤として働きます。
今回、Haubenreisserらは、ヨードソベンゼンジアセテートの2位と6位に不斉を持たせることで、エナンチオセレクティブな酸化剤となることを見出しています。活性種は、ヨウ化ベンゼンに過酢酸(AcOOH)を加えることで再生することができます。
ちなみにヨードソベンゼンジアセテートや、そこから作られるヨードシルベンゼン (PhIO)は、素性の良い酸化剤であり、錯体化学でもよく使われる酸化剤です。
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