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Synergistic Substrate and Oxygen Activation in Salicylate Dioxygenase Revealed by QM/MM Simulations


Subhendu Roy and Johannes Kästner* 




Institute for Theoretical Chemistry University of Stuttgart Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart (Germany) 





Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1 – 6 


Abstract: Salicylate 1,2-dioxygenase (SDO) is the first enzyme to be discovered to catalyze the oxidative cleavage of a mono- hydroxylated aromatic compound, namely salicylate, instead of the well-known electron-rich substrates. We have investi- gated the mechanism of dioxygen activation in SDO by QM/ MM calculations. Our study reveals that the non-heme FeII center in SDO activates salicylate and O2 synergistically through a strong covalent interaction to facilitate the reductive cleavage of O2. A covalent salicylate–FeII–O2 complex is the reactive oxygen species in this case, and its electronic structure is best described as being between the two limiting cases, FeII-O2 and FeII-O2.-, with partial electron transfer from the activated salicylate to O2 via the Fe center. Thus SDO employs a synergistic strategy of substrate and oxygen activation to carry out the catalytic reaction, which is unprecedented in the family of iron dioxygenases. Moreover, O2 activation in SDO happens without the assistance of a proton source. Our study essentially shows a new mechanistic possibility for O2 activation.







 

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