Modeling Biological Copper Clusters: Synthesis of a Tricopper Complex, and Its Chloride- and Sulfide-Bridged Congeners

Article

Gianna N. Di Francesco , Aleth Gaillard , Ion Ghiviriga , Khalil A. Abboud , and Leslie J. Murray *

Department of Chemistry, Center for Catalysis,University of Florida, Gainesville, Florida 32611-7200,United States

Inorg. Chem., Article ASAP

DOI: 10.1021/ic500333p

Publication Date (Web): April 18, 2014

*E-mail: murray@chem.ufl.edu.

Synopsis

Reaction of a tricopper(I) tris(β-diketiminate) cyclophane complex with sulfur affords a (μ3-sulfido)tricopper(I/II/II) cluster, Cu3(μ3-S)L, which can be chemically reduced to the corresponding valence-delocalized species [Cu3(μ3-S)L]−.

Abstract

The synthesis and characterization of a family of tricopper clusters housed within a tris(β-diketimine) cyclophane ligand (H3L) that bear structural similarities to biological copper clusters are reported. In all complexes, each Cu atom is held within the N2-chelate of a single β-diketiminate arm. Reaction of L3– with CuCl affords an anionic complex containing a μ3-chloride donor in the central cavity, whereas there is no evidence for bromide incorporation in the product of the reaction of L3– with CuBr (Cu3L). Cu3L reacts with elemental sulfur to generate the corresponding air-stable mixed-valent (μ3-sulfido)tricopper complex, Cu3(μ3-S)L, which represents the first example of a sulfide-bridged copper cluster in which each metal center is both coordinatively unsaturated and held within a N-rich environment. The calculated LUMO is predominantly Cu–S π* in character and delocalized over all three metal centers, which is consistent with the isotropic ten-line absorption (g

2.095, A

33 G) observed at room temperature in EPR spectra of the one-electron chemically reduced complex, [Cu3(μ3-S)L]−.

雑誌会（200115）回答_藤田

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