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Nucleophilic Reactivity of a Copper(II)–Superoxide Complex

投稿者: Yuma Morimoto

Keywords:

  • bioinorganic chemistry;
  • dioxygen activation;
  • nucleophilic reactivity;
  • reaction mechanisms;
  • superoxide complexes

Abstract

Metal-bound superoxide intermediates are often implicated as electrophilic oxidants in dioxygen-activating metalloenzymes. In the nonheme iron α-ketoglutarate dependent oxygenases and pterin-dependent hydroxylases, however, FeIII–superoxide intermediates are postulated to react by nucleophilic attack on electrophilic carbon atoms. By reacting a CuII–superoxide complex (1) with acyl chloride substrates, we have found that a metal–superoxide complex can be a very reactive nucleophile. Furthermore, 1 was found to be an efficient nucleophilic deformylating reagent, capable of Baeyer–Villiger oxidation of a number of aldehyde substrates. The observed nucleophilic chemistry represents a new domain for metal–superoxide reactivity. Our observations provide support for the postulated role of metal–superoxide intermediates in nonheme iron α-ketoglutarate dependent and pterin-dependent enzymes.


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