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投稿者: Yuma Morimoto

Article

Mechanistic Studies on the Reaction of Nitroxylcobalamin with Dioxygen: Evidence for Formation of a Peroxynitritocob(III)alamin Intermediate

†Department of Chemistry and Biochemistry and‡School of Biomedical Sciences, Kent State University, Kent, Ohio 44242, United States
Inorg. Chem., Article ASAP
DOI: 10.1021/ic401975f
Publication Date (Web): September 19, 2013
Copyright © 2013 American Chemical Society
*E-mail: nbrasch@kent.edu.

Abstract

Abstract Image
Studies by others suggest that the reduced vitamin B12 complex, cob(II)alamin, scavenges nitric oxide to form air-sensitive nitroxylcobalamin (NO–-Cbl(III); NOCbl) in vivo. The fate of newly formed NOCbl is not known. A detailed mechanistic investigation of the oxidation of NOCbl by oxygen is presented. Only base-on NOCbl reacts with O2, and the reaction proceeds via an associative mechanism involving a peroxynitritocob(III)alamin intermediate, Co(III)-N(O)OO–. The intermediate undergoes O–O bond homolysis and ligand isomerization to ultimately yield NO2Cbl and H2OCbl+/HOCbl, respectively. Ligand isomerization may potentially occur independent of O–O bond homolysis. Formation of •OH and •NO2intermediates from O–O bond homolysis is demonstrated using phenol and tyrosine radical traps and the characterization of small amounts of a corrinoid product with minor modifications to the corrin ring.
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