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投稿者: Yuma Morimoto
Inorganic Chemistry: Latest Articles (ACS Publications) by Ram Chandra Maji, Suman Kumar Barman, Suprakash Roy, Sudip K. Chatterjee, Faye L. Bowles, Marilyn M. Olmstead and Apurba K. Patra  /  6d  // keep unread  //  trash  //  preview
Copper Complexes Relevant to the Catalytic Cycle of Copper Nitrite Reductase: Electrochemical Detection of NO(g) Evolution and Flipping of NO2 Binding Mode upon CuII → CuI Reduction
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Inorganic Chemistry
DOI: 10.1021/ic401295t
Copper complexes of the deprotonated tridentate ligand, N-2-methylthiophenyl-2′-pyridinecarboxamide (HL1), were synthesized and characterized as part of our investigation into the reduction of copper(II) o-nitrito complexes into the related copper nitric oxide complexes and subsequent evolution of NO(g) such as occurs in the enzyme copper nitrite reductase. Our studies afforded the complexes [(L1)CuIICl]n (1), [(L1)CuII(ONO)] (2), [(L1)CuII(H2O)](ClO4)·H2O (3·H2O), [(L1)CuII(CH3OH)](ClO4) (4), [(L1)CuII(CH3CO2)]·H2O (5·H2O), and [Co(Cp)2][(L1)CuI(NO2)(CH3CN)] (6). X-ray crystal structure determinations revealed distorted square-pyramidal coordination geometry around CuII ion in 1–5. Substitution of the H2O of 3 by nitrite quantitatively forms 2, featuring the κ2-O,O binding mode of NO2– to CuII. Reduction of 2 generates two CuI species, one with κ1-O and other with the κ1-N bonded NO2– group. The CuI analogue of 2, compound 6, was synthesized. The FTIR spectrum of 6reveals the presence of κ1-N bonded NO2–. Constant potential electrolysis corresponding to CuII → CuI reduction of a CH3CN solution of 2 followed by reaction with acids, CH3CO2H or HClO4 generates 5 or 3, and NO(g), identified electrochemically. The isolated CuI complex 6independently evolves one equivalent of NO(g) upon reaction with acids. Production of NO(g) was confirmed by forming [Co(TPP)NO] in CH2Cl2 (λmax in CH2Cl2: 414 and 536 nm, νNO = 1693 cm–1).
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雑誌会（200115）回答_藤田

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Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 ...
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A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A ...
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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。 上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。
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Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...
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Ruthenium(II) Porphyrin Quinoid Carbene Complexes: Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity toward Carbene Transfer and Hydrogen Atom Transfer Reactions

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Ruthenium(II) Porphyrin Quinoid Carbene Complexes: Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity toward Carbene Transfer and Hydrogen Atom Transfer Reactions Hai-Xu Wang, †  Qingyun Wan, †  Kai Wu, †  Kam-Hung Low, †  Chen Yang, †  Cong-Ying Zhou, † Jie-Sheng Huang, * , †  and  Chi-Ming Che * , † , ‡ † State Key Laboratory of Synthetic Chemistry and Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong SAR, China ‡ HKU Shenzhen Institute of Research & Innovation, Shenzhen, China J. Am. Chem. Soc. , 2019 , 141(22) , 9027-9046 Chi-Ming Cheらのグループによる研究成果で、２価ルテニウムポルフィリン錯体にジアゾキノンを反応させることでキノイドカルベン錯体を合成、単離し結晶構造解析に成功しました(図１)。また、単離したキノイドカルベン錯体はCarbene transfer反応および水素原子引き抜き反応に置いて活性であることを明らかにしており、速度論やDFT計算によって反応機能に関する考察も行っています。筆者らは量論反応だけでなく触媒反応にも展開しています。 図1. ジアゾキノンとRuポルフィリン錯体からのキノイドカルベン錯体の生成 背景 単離されたキノイドカルベン錯体の報告例はD. MilsteinらによるRu錯体とFe錯体の2例しか知られておらず、そのいずれもピンサー型配位子にカルベン部位が組み込まれた錯体でした。 図2. Milstein らが報告したキノイ...
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