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投稿者: Yuma Morimoto

Communication
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Characterization of a High-Spin Non-Heme {FeNO}8 Complex: Implications for the Reactivity of Iron Nitroxyl Species in Biology†

  1. Amy L. Speelman, 
  2. Dr. Nicolai Lehnert*
Article first published online: 2 OCT 2013

DOI: 10.1002/anie.201305291      Keywords:

  • bioinorganic chemistry;
  • nitrogen oxides;
  • nitroxyl complexes;
  • non-heme iron;
  • reduction
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Stable but able: Chemical and electrochemical reduction of a five-coordinate high-spin non-heme {FeNO}7 complex (see structure: N blue, Fe orange, and O red) generated the first stable high-spin (S=1) non-heme {FeNO}8 model complex. The finding that the reduction is metal-centered and causes a decrease in Fe[BOND]NO covalency indicates that in biological systems, reduction activates stable non-heme Fe[BOND]NO units for further transformations.
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雑誌会（200115）回答_藤田

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Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 ...
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A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
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Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
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Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで...
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Ruthenium(II) Porphyrin Quinoid Carbene Complexes: Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity toward Carbene Transfer and Hydrogen Atom Transfer Reactions

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Ruthenium(II) Porphyrin Quinoid Carbene Complexes: Synthesis, Crystal Structure, and Reactivity toward Carbene Transfer and Hydrogen Atom Transfer Reactions Hai-Xu Wang, †  Qingyun Wan, †  Kai Wu, †  Kam-Hung Low, †  Chen Yang, †  Cong-Ying Zhou, † Jie-Sheng Huang, * , †  and  Chi-Ming Che * , † , ‡ † State Key Laboratory of Synthetic Chemistry and Department of Chemistry, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong SAR, China ‡ HKU Shenzhen Institute of Research & Innovation, Shenzhen, China J. Am. Chem. Soc. , 2019 , 141(22) , 9027-9046 Chi-Ming Cheらのグループによる研究成果で、２価ルテニウムポルフィリン錯体にジアゾキノンを反応させることでキノイドカルベン錯体を合成、単離し結晶構造解析に成功しました(図１)。また、単離したキノイドカルベン錯体はCarbene transfer反応および水素原子引き抜き反応に置いて活性であることを明らかにしており、速度論やDFT計算によって反応機能に関する考察も行っています。筆者らは量論反応だけでなく触媒反応にも展開しています。 図1. ジアゾキノンとRuポルフィリン錯体からのキノイドカルベン錯体の生成 背景 単離されたキノイドカルベン錯体の報告例はD. MilsteinらによるRu錯体とFe錯体の2例しか知られておらず、そのいずれもピンサー型配位子にカルベン部位が組み込まれた錯体でした。 図2. Milstein らが報告したキノイ...
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