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X-ray absorption spectroscopic investigation of the electronic structure differences in solution and crystalline oxyhemoglobin

  • Samuel A. Wilson, 
  • Evan Green, 
  • Irimpan I. Mathews, 
  • Maurizio Benfatto, 
  • Keith O. Hodgson,
  • Britt Hedman, 
  • and Ritimukta Sarangi
PNAS 2013 110 (41) 16333-16338; published ahead of print September 23, 2013,doi:10.1073/pnas.1315734110


Significance

The electronic structure of oxyhemoglobin has been under intense scrutiny since the geometric structure of this bent, end-on bound Fe-O2 species was first determined over three decades ago, but a consensus description has not yet been reached. Here, solution and crystalline X-ray absorption spectroscopies have been combined with time-dependent density functional theory calculations to demonstrate the dominantly Graphic (ferric-superoxide) character of solution oxyhemoglobin. It is also shown that, in crystallo, a dominantly Fe2+-O2 (ferrous-dioxygen) character is favored, indicating multiconfigurational character, tunable by a change in state.

Abstract

Hemoglobin (Hb) is the heme-containing O2 transport protein essential for life in all vertebrates. The resting high-spin (S = 2) ferrous form, deoxy-Hb, combines with triplet O2, forming diamagnetic (S = 0) oxy-Hb. Understanding this electronic structure is the key first step in understanding transition metal–O2 interaction. However, despite intense spectroscopic and theoretical studies, the electronic structure description of oxy-Hb remains elusive, with at least three different descriptions proposed by Pauling, Weiss, and McClure-Goddard, based on theory, spectroscopy, and crystallography. Here, a combination of X-ray absorption spectroscopy and extended X-ray absorption fine structure, supported by density functional theory calculations, help resolve this debate. X-ray absorption spectroscopy data on solution and crystalline oxy-Hb indicate both geometric and electronic structure differences suggesting that two of the previous descriptions are correct for the Fe–O2 center in oxy-Hb. These results support the multiconfigurational nature of the ground state developed by theoretical results. Additionally, it is shown here that small differences in hydrogen bonding and solvation effects can tune the ground state, tipping it into one of the two probable configurations. These data underscore the importance of solution spectroscopy and show that the electronic structure in the crystalline form may not always reflect the true ground-state description in solution.

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