Regulating the Basicity of Metal − Oxido Complexes with a Single Hydrogen Bond and Its E ff ect on C − H Bond Cleavage Suman K. Barman, Jason R. Jones, * Chen Sun, Ethan A. Hill, Joseph W. Ziller, and A. S. Borovik * 概要 配位子に異なる p 置換基を有するフェニル基を導入することでNH結合の特性を変化させ、 Mn III -oxido 錯体への水素結合の強さを調節することで p Ka (MnOH) をチューニングできる錯体を合成し、それらの外部基質との反応性について考察しています。 錯体のキャラクタリゼーションと p Ka (Mn-OH) とフェニル基の p 置換基との間にハメット相関が見られたことから、 p 置換基により Mn III -oxido 錯体への水素結合の強さを変化させることで、 p Ka (Mn-OH) を調節できていることが分かりました。 また DHA との反応性からは反応の二次速度定数と p Ka との間にもハメット相関が見られました。さらに活性化パラメータおよび KIE からはプロトン移動が律速であると支持されました。しかし同じ p Ka ( CH ) を有するキサンテンを用いて反応性を検討すると、DHAと比較して速度定数は大きな値を示しました。この結果から単純な PTET ではなく、プロトンと電子が遷移状態で不均一に移動する acynchronous なメカニズムを支持すると筆者らは述べています。 回答 1、非対称配位子の合成法 Scheme 1. ...