Hemilabile Proton Relays and Redox Activity Lead to {FeNO}x and Significant Rate Enhancements in NO2− Reduction

Hemilabile Proton Relays and Redox Activity Lead to {FeNO}_x and Significant Rate Enhancements in NO₂⁻ Reduction

Pui Man Cheung,† Kyle T. Burns,† Yubin M. Kwon,† Megan Y. Deshaye,† Kristopher J. Aguayo,† Victoria F. Oswald,§ Takele Seda,⊥ Lev N. Zakharov,‡ Tim Kowalczyk,*,† and John D. Gilbertson*,†

DOI: 10.1021/jacs.8b08520

J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17040−17050

概要

筆者たちは、今までレドックス活性配位子にペンダントアミン部位を導入することで、電子、プロトンの両方を必要とする亜硝酸イオンの一酸化窒素への還元反応を可能にしてきました。

今回の論文では、立体構造を制御したペンダントアミン部位を導入することで、ペンダントアミン部位が中心金属に着脱可能になり、それによって亜硝酸イオン還元反応の初期速度の向上が見られたことを報告しています。

質問回答

Q1

ペンダントアミンを持たない錯体のNO付加反応の機構

今回hemilabilityを導入した錯体においては、中間体としてペンダントアミンが配位した錯体が生成していますが、hemilabilityを持たない錯体では亜硝酸イオンが代わりに配位した中間体が生成していると考えられます。

その２種類の中間体の安定性や生成速度の違いが、hemilabilityを有する錯体との初期速度の差を生んでいると考えられます。

Q2

初期速度で速度論をする理由

最終的な２分子の亜硝酸イオンの還元においては、ペンダントアミンの立体障害（つまりhemilability）は関係してきません。(赤と青の線に注目)

このことが示唆しているのは、１分子目の亜硝酸還元はhemilabilityによって加速されるが、2分子目の亜硝酸イオンの還元は、結局ペンダントアミンが外れて、hemilabilityを有していない錯体における反応中間体と同様の構造(亜硝酸イオンが配位した構造)を経由して反応が進行する必要があるということです。

また、最終的に２分子の亜硝酸イオンが還元される時間は、（ペンダントアミンのpKaが大きく変わらなければ）同じであることから、２分子の亜硝酸イオンの還元において２分子目の還元が律速段階であると言えます。

そのため、hemilabilityを有する錯体の速度増加を調べるには、１分子目の初期速度を比較するのが最も適しているのではないかと考えます。