190612_雑誌会回答(播木)

Activation of a Non-Heme Fe(III)–OOH by a Second Fe(III) to Hydroxylate Strong C–H Bonds : Possible Implications for Soluble Methane Monooxygenase

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1-6
DOI : 10.1002/anie.201903465

この論文では[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺に三価の鉄を加えることで、ハイドロパーオキソの末端側の酸素に相互作用させ酸素酸素結合を開裂しやすくし鉄五価錯体を生成し、シクロヘキサンやベンゼンを水酸化しやすくする反応が取り上げられています。

Q1. 錯体に対して2当量のFe³⁺をルイス酸として加えたときに最もTONが大きくなっているのはなぜか。

Q2. ルイス酸としてがSc³⁺または、Fe³⁺を加えている。TONはSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも小さいが、速度定数はSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも大きい。その理由は何か。

まず、1当量目のルイス酸が[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺の末端の酸素原子と相互作用することで酸素酸素間の結合の不均一開裂を促進します。次に、2当量目のルイス酸が金属に配位した酸素原子と相互作用することで[Fe^III(β-BPMCN)(O)]²⁺の生成を促進します。このことから、Fe³⁺を2当量加えたときに最もTONが高くなることが説明できます。

Q2.に関してですが、[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺との反応がFeとScとでは異なることが考えられます。論文中ではFe^IV(O)M^III(M=FeまたはSc)、あるいはFe^IV(O)とFe^IIIから[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成することが述べられています。TONがFe³⁺を加えたときの方が大きいことよりのFe³⁺を加えたときの方は[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成するルートで主に反応が進行するのに対し、Sc³⁺を加えた場合は[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成しない別の反応経路で進行するものがあることが考えられます。このため、Sc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときの方がTONは小さいが、速度定数はSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも大きいと考えられます。

Q3. Fe^III(OTf)₃がアセトニトリルに溶けているときの状態はどのようなものか。

Q4. Fe^III(OH)₃のような沈殿物が生成する可能性は考えられないか。

Q5. (Fe^III(OH))²⁺として存在するのか。

Fe^III(OTf)₃がアセトニトリル溶媒に溶けている場合の状態はFe^III(NCCH₃)₃(OTf)₃のような状態になっていると考えられます。Fe^III(OTf)₃がルイス酸として[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺の末端の酸素原子と相互作用し酸素酸素間の結合の不均一開裂を起こした後は、Fe^III(NCCH₃)₂OH(OTf)₃のような状態で存在していると考えられます。また、Fe^III(OTf)₃は[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺よりも多く加えられているため、Fe^III(OH)₃のような沈殿物が生成する可能性は少ないと考えられます。