190612_雑誌会回答(播木)

Activation of a Non-Heme Fe(III)–OOH by a Second Fe(III) to Hydroxylate Strong C–H Bonds : Possible Implications for Soluble Methane Monooxygenase

Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1-6
DOI : 10.1002/anie.201903465

この論文では[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺に三価の鉄を加えることで、ハイドロパーオキソの末端側の酸素に相互作用させ酸素酸素結合を開裂しやすくし鉄五価錯体を生成し、シクロヘキサンやベンゼンを水酸化しやすくする反応が取り上げられています。

Q1. 錯体に対して2当量のFe³⁺をルイス酸として加えたときに最もTONが大きくなっているのはなぜか。

Q2. ルイス酸としてがSc³⁺または、Fe³⁺を加えている。TONはSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも小さいが、速度定数はSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも大きい。その理由は何か。

まず、1当量目のルイス酸が[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺の末端の酸素原子と相互作用することで酸素酸素間の結合の不均一開裂を促進します。次に、2当量目のルイス酸が金属に配位した酸素原子と相互作用することで[Fe^III(β-BPMCN)(O)]²⁺の生成を促進します。このことから、Fe³⁺を2当量加えたときに最もTONが高くなることが説明できます。

Q2.に関してですが、[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺との反応がFeとScとでは異なることが考えられます。論文中ではFe^IV(O)M^III(M=FeまたはSc)、あるいはFe^IV(O)とFe^IIIから[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成することが述べられています。TONがFe³⁺を加えたときの方が大きいことよりのFe³⁺を加えたときの方は[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成するルートで主に反応が進行するのに対し、Sc³⁺を加えた場合は[Fe^V(β-BPMCN)(O)]²⁺が生成しない別の反応経路で進行するものがあることが考えられます。このため、Sc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときの方がTONは小さいが、速度定数はSc³⁺を加えたときの方がFe³⁺を加えたときよりも大きいと考えられます。

Q3. Fe^III(OTf)₃がアセトニトリルに溶けているときの状態はどのようなものか。

Q4. Fe^III(OH)₃のような沈殿物が生成する可能性は考えられないか。

Q5. (Fe^III(OH))²⁺として存在するのか。

Fe^III(OTf)₃がアセトニトリル溶媒に溶けている場合の状態はFe^III(NCCH₃)₃(OTf)₃のような状態になっていると考えられます。Fe^III(OTf)₃がルイス酸として[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺の末端の酸素原子と相互作用し酸素酸素間の結合の不均一開裂を起こした後は、Fe^III(NCCH₃)₂OH(OTf)₃のような状態で存在していると考えられます。また、Fe^III(OTf)₃は[Fe^III(β-BPMCN)OOH]²⁺よりも多く加えられているため、Fe^III(OH)₃のような沈殿物が生成する可能性は少ないと考えられます。

Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Hope Adamson a, Alexandr N. Simonov b, Michelina Kierzek c, Richard A. Rothery c, Joel H. Weiner c, Alan M. Bond b, and Alison Parkin a,1 a Department of Chemistry, University of York, Heslington, York YO10 5DD, United Kingdom; b School of Chemistry, Monash University, Clayton, VIC 3800, Australia; and c Department of Biochemistry, University of Alberta, Edmonton, AB T6G 2H7, Canada Edited by Harry B. Gray, California Institute of Technology, Pasadena, CA, and approved October 13, 2015 (received for review August 25, 2015) http://www.pnas.org/content/112/47/14506.short A long-standing contradiction in the field of mononuclear Mo enzyme research is that small-molecule chemistry on active-site mimic compounds predicts ligand participation in the electron transfer reactions, but biochemical measurements only suggest metal-centered catalytic electron transfer.With the simultaneous measurement of substrate turnover and reversible electron transfer that is provided by Fourier-...

Rhenium(V)–oxo corrolazines: isolating redox-active ligand reactivity

Jan Paulo T. Zaragoza,a Maxime A. Sieglera and David P. Goldberg* Chem. Commun., 2015, Advance Article DOI: 10.1039/C5CC07956J Received 22 Sep 2015, Accepted 15 Oct 2015 First published online 28 Oct 2015 http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc07956j#!divAbstract Abstract The synthesis of the first example of a third-row metallocorrolazine characterized by single crystal X-ray diffraction is reported. This ReV(O) porphyrinoid complex shows an exclusively ligand-based reactivity with strong acids and oxidizing agents. The one-electron oxidized π-radical-cation complex is capable of H-atom abstraction.

Tuning Reactivity and Selectivity in Hydrogen Atom Transfer from Aliphatic C–H Bonds to Alkoxyl Radicals: Role of Structural and Medium Effects

Michela Salamone and Massimo Bietti* Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, Università “Tor Vergata”, Via della Ricerca Scientifica, Italy Acc. Chem. Res., Article ASAP DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00348 Publication Date (Web): November 6, 2015 クメンパーオキシドを光で開裂させることにより、生成するクミルアルコキシルラジカルによるアルカンやアミンのC–H切断の速度定数などの情報がまとまっています。溶媒や、酸、基質の形が反応速度定数に与える影響を定量的に評価しています。酸化反応をしている方は、手元に置いておいても良いのでしょうか。

C–H Bond Oxidation Catalyzed by an Imine-Based Iron Complex: A Mechanistic Insight

Giorgio Olivo§¶, Martina Nardi§, Diego Vìdal¶, Alessia Barbieri§, Andrea Lapi§‡, Laura Gómez¶⊥, Osvaldo Lanzalunga§‡, Miquel Costas*¶, and Stefano Di Stefano*§‡ § Università degli Studi di Roma, Rome, Italy ¶ Institut de Química Computacional i Catàlisi (IQCC), Girona, Spain Inorg. Chem., 2015, 54 (21), pp 10141–10152 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01500 Publication Date (Web): October 12, 2015 A family of imine-based nonheme iron(II) complexes (LX)2Fe(OTf)2 has been prepared, characterized, and employed as C–H oxidation catalysts. Ligands LX (X = 1, 2, 3, and 4) stand for tridentate imine ligands resulting from spontaneous condensation of 2-pycolyl-amine and 4-substituted-2-picolyl aldehydes. Fast and quantitative formation of the complex occurs just upon mixing aldehyde, amine, and Fe(OTf)2 in a 2:2:1 ratio in acetonitrile solution. The solid-state structures of (L1)2Fe(OTf)(ClO4) and (L3)2Fe(OTf)2 are reported, showing a low-spin octahedral iron center, with the lig...

Oxidative Alkene Cleavage Catalysed by Manganese-Dependent Cupin TM1459 from Thermotoga maritima

van Hajnal 1 , Kurt Faber 1,2 , Helmut Schwab 1,3 , Mélanie Hall 2,* and Kerstin Steiner 1,* a acib, Austrian Centre of Industrial Biotechnology GmbH, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-873-9302; phone: ( + 43)-316-873-9346; e-mail: kerstin.steiner@acib.at b Department of Chemistry, University of Graz, Heinrichstraße 28, 8010 Graz, Austria Fax: ( + 43)-316-380-9840; phone: ( + 43)-316-380-5479; e-mail: melanie.hall@uni-graz.at c Institute of Molecular Biotechnology, TU Graz, Petersgasse 14, 8010 Graz, Austria Adv .S ynth. Catal. 2015 , 357 , 3 309 –3 316 DOI: 10.1002/adsc.201500608 Abstract A novel biocatalytic oxidative alkene cleavage activity was identified in protein TM1459 from Thermotoga maritima , a so far uncharacterised metalloprotein with a cupin fold, which preferentially binds manganese (over iron and zinc). Various styrene derivat...

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