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Cobalt Superoxo and Alkylperoxo Complexes Derived from Reaction of Ring-Cleaving Dioxygenase Models with O2

投稿者: 新家朋哉
Praveen Kumar, Sergey V. Lindeman, and Adam T. Fiedler*


J. Am. Chem. Soc.2019XXXXXXXXXX-XXX
Publication Date:June 28, 2019
https://doi.org/10.1021/jacs.9b05320
Copyright © 2019 American Chemical Society


　中心金属をコバルトに置換した開環ジオキシゲナーゼの活性部位のモデル錯体の合成と酸素との反応性について検討を行った論文です。
　今回の論文ではアミノフェノール型のtBu2APH配位子とフェイシャルトライアードな2-ヒスチジン-1カルボキシレート型のTPR2配位子を持つコバルト錯体を用いています。
以下に示すように、コバルト錯体は低温条件下で酸素と反応させることで２種類の酸素付加体をとることを筆者らは見出しています。
１つ目は、常磁性(S=1/2)のコバルト(III)スーパーオキソ種(2-O2)です。こちらはUV-visやEPRといった分光法による過去の先行例との比較およびDFT計算を用いて同定が行われています。
　２つ目は、金属イオンおよび配位子へのO2付加により生成されたコバルト(III)アルキルパーオキソ種(3)です。こちらはX線結晶構造解析を用いて同定が行われています。これはスピロエンドパーオキサイド構造の第一列遷移金属錯体として最初の報告例となります。
　今回得られた酸素付加体は酸素活性化酵素の触媒サイクルにおいて提唱されている中間体の合成に対する重要なものであると考えられます。
開環ジオキシゲナーゼの想定触媒サイクル

コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
この中間体は、狙っていた人もいるのではないでしょうか。いい仕事ですね。
温度を変えると、スーパーオキシド錯体と、ペルオキシ-リガンドラジカル錯体が行ったり来たりするのもすごい。
2019年7月19日 13:56
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