Electrochemical evidence that pyranopterin redox chemistry controls the catalysis of YedY, a mononuclear Mo enzyme

Regulating the Basicity of Metal−Oxido Complexes with a Single
Hydrogen Bond and Its Effect on C−H Bond Cleavage
Suman K. Barman, Jason R. Jones,* Chen Sun, Ethan A. Hill, Joseph W. Ziller, and A. S. Borovik*

概要

配位子に異なるp置換基を有するフェニル基を導入することでＮＨ結合の特性を変化させ、Mn^III-oxido錯体への水素結合の強さを調節することでpKa(MnOH)をチューニングできる錯体を合成し、それらの外部基質との反応性について考察しています。

錯体のキャラクタリゼーションとpKa(Mn-OH)とフェニル基のp置換基との間にハメット相関が見られたことから、p置換基によりMn^III-oxido錯体への水素結合の強さを変化させることで、pKa(Mn-OH)を調節できていることが分かりました。

またDHAとの反応性からは反応の二次速度定数とpKaとの間にもハメット相関が見られました。さらに活性化パラメータおよびKIEからはプロトン移動が律速であると支持されました。しかし同じpKa(ＣＨ)を有するキサンテンを用いて反応性を検討すると、ＤＨＡと比較して速度定数は大きな値を示しました。この結果から単純なPTETではなく、プロトンと電子が遷移状態で不均一に移動するacynchronousなメカニズムを支持すると筆者らは述べています。

回答

1、非対称配位子の合成法
                               Scheme 1.

                               Scheme 2.

                               Scheme 3.

tert-Butyl(2-(bis(2-aminoethyl)amino)ethyl)-carbamate(1)をtert-butylisocyanateと反応させることにより、tert-Butyl(2-(bis(2-(3-(tert-butyl)ureido)ethyl)amino)ethyl)-carbamate(2)を得ます(Scheme 1)。2のBoc基をTFAで脱保護することにより1,1′-(((2-Aminoethyl)azanediyl)bis(ethane-2,1-diyl))bis(3-(tert-butyl)urea)(3)を得て(Scheme 2)、p置換基の異なるphenyl isocyanateと反応させることにより配位子を合成しています(Scheme 3)。筆者らはアミノ基をうまく保護することで非対称な配位子の合成を行なっています。

2、錯体６のキャラクタリゼーションについて

以前の論文で[Mn^IIIH₃buea(O)(H)]^2-(B)のEPRはサイレントであったと書かれており、今回はその結果について言及はされていませんでした。論文中では錯体6のMn-oxoの部分の水素結合は結晶構造の結果から錯体Bのものに近いと帰属していますが、EPRとUVの結果は[Mn^IIIH₃buea(O)(H)]^2-(B)の結果とは異なります。錯体6のMn-oxoの部分の水素結合についてはキャラクタリゼーションが確かでないと思われます。

 Borovik, A. S. et al., J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 5810−5817. 

3、結晶構造におけるH原子の位置の決め方

求めた構造がどの程度実測の回折強度を説明できるかの目安であるdifference Fourier mapを用いてO1、N6、N7に結合する水素の位置を決めています。

残りの水素原子については水素結合の座標を結合している非水素原子の座標のシフトと連動させるライディングモデルを用いて位置を決めています。