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Tetrahedral nickel(II) and cobalt(II) bis-o-iminobenzosemiquinonates

投稿者:

 Irina V. Ershova, a  Ivan V. Smolyaninov,b  Artem S. Bogomyakov, c
 Matvey V. Fedin, c  Andrey G. Starikov, d  Anton V. Cherkasov, a
 Georgy K. Fukin a  and Alexandr V. Piskunov *a


　本論文では、bis-o-iminobenzosemiquinonateを配位子として用いたCo, Ni錯体(imSQt-Bu)2M (M = Ni (1), Co (2))の合成、同定を行なってます。ここで用いられているimSQは、4,6-di-tert-butyl-N-(tert-butyl)-o-iminobenzoquinoneのラジカルアニオン体です。各錯体は下に示すようなスキームに従って合成されていました。


　錯体1,2はXRDによって構造が明らかにされており、中心金属に対して歪んだ四面体構造をとっており、中心金属とimSQ配位子との配位結合角は約80ºであるとされています。磁化率測定によって得られた構造、分光学的データによると、錯体1,2におけるNi,Coはそれぞれハイスピン状態(Ni(II): d8, S = 1, Co(II):d7, S = 3/2) をとっており、二つの配位子ラジカル(Srad = 1/2)と結合していることが明らかにされました。これによって、金属-配位子間で強い反強磁性相互作用を起こし、基底状態において錯体1,2はそれぞれSt = 0, St = 1/2の電子状態をとっていることが示唆されました。これらの結果は、UB3LYP/6-311++G(d,p)を用いたDFT計算によって導き出された値と良い一致を示しました。

 　各錯体のCV測定によって、カソード側において[M(AP2)2-]と[(imSQ)M(AP)]1-の二つのアニオン生成に対応する擬可逆的な一電子移動の還元波をもつことが確認されました。この全ての還元過程は、配位子ベースで起こっていること考えられています。

 　本研究で用いられているo-iminobenzosemiquinoneは、室温において安定にラジカルアニオンとして存在することが、この論文において主張されており、NMRやEPRなどのスペクトル測定の結果からも明らかであることがわかります。配位子ジラジカルの状態でこの錯体が安定化されることの理由として、筆者らは、配位子のN-tert-Butyl基の立体的効果によって、錯体が四面体構造で安定化されるということが書かれておりました。これよりCo,Niがハイスピン状態を取ることから、d電子のもつ不対電子と配位子ラジカルの不対電子との間での反強磁性相互作用を起こすことよって、上のようなジラジカル状態で安定化されるということがDFT計算の結果等から考察されていました。

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