A Terminal Fe(III)−Oxo in a Tetranuclear Cluster: Eﬀects of Distal Metal Centers on Structure and Reactivity

A Terminal Fe(III)−Oxo in a Tetranuclear Cluster: Eﬀects of Distal Metal
Centers on Structure and Reactivity

Christopher J. Reed and Theodor Agapie

DOI: 10.1021/jacs.9b03157
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9479

概要

AgapieらのグループはPhotosystemIIにおける酸素発生部位である、マンガンカルシウムクラスターなど天然に存在する金属クラスターに着想を得た触媒の開発に取り組んでいるグループです。

今回の論文では、彼らがよく用いている配位子系に水素結合を形成する部分を導入することで三価鉄オキソ種の安定化に成功しています。

また、末端の鉄オキソ種以外の3つの鉄に関しても、その酸化状態を変化させた錯体に関して単離しており、メスバウアー、CV、X-rayなどを用いて詳しく解析しています。

この論文の面白いところは末端の鉄原子は全くレドックスしないまま残りの３つの鉄原子の酸化状態が変化することで反応性は変化することです。

フェノール類との反応に関して、錯体５ではプロトン移動が起こるのに対して、錯体６、錯体７ではプロトンと電子の移動が起こりました。

pKa、酸化還元電位、BDEなど熱力学的パラメーターを求めると、直接反応に関与していない3つの鉄が酸化されていくとpKaは小さくなる一方、BDEが大きくなることが分かりました。これにより高酸化状態ではプロトントランスファーよりPCETのような反応が起こりやすくなることが理論的にも支持されました。

また錯体５に関して、種々のアルカンを用いて酸化反応を行うとその二次速度定数はBDEではなくpKaに依存することが明らかとなりpka-drivenの反応であることが示唆されました。

質問回答

BDEと相関がないが大きなKIE(DHAの場合で6.7）が出ている。

今回、筆者らがpKa-drivenの反応であるとした際に引用していた論文は以前新家君が雑誌会で紹介してくれた論文でコバルトオキソ種の反応が基質のpKaに依存するというものでした。(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4051−4062)

今回の論文でKIEを求めた基質であるDHAに関してKIEが算出されておりその値は10±2でした。これはclassical limitを超えておりトンネル効果の寄与が示唆される値です。一方でより酸性度の大きなフルオレンを基質として用いた場合そのKIEは3.2と小さな値を示しています。

このコバルトオキソ種のpkaが約26と計算されており、今回筆者らの用いた錯体のpkaが30.1とより塩基性が強いことを考えると、トンネル効果の寄与が小さくなったものの存在していると解釈できると思いました。

フルオレンを基質として用いた場合二次速度定数が10の6乗と非常に大きいがどのように測定したのか。

速度論に用いた分光計についての記述は特にありませんでしたがおそらくストップ度フローなどは使用していないように思います。

各基質に対する二次速度定数の値

キサンテンに対する速度論的解析(図の横軸がキシレンになっていますがおそらく間違い)

フルオレン以外の基質に関しては擬一次の速度定数を求めてそこから二次速度定数を求めています。

この図の傾きはmin^-1M^-1であり、これをs^-1M^-1に変換するためには60で割ろうとしたのですが、そのようにすると表の値とうまく合わず60をかけると表の値と合いました。

計算について得意な人教えてください。

またフルオレンに関しては速度が速いため？擬一次の濃度では実験は行われていませんでした。

フルオレンを基質として用いた場合

しかしながらそのタイムスケールはminであり二次速度定数の値から予想されるよりも遅い反応となっています。

僕自身、擬一次の解析した行ったことがなくこのように二次のプロットをしたことがないのでこの解析についてよくわかりません、申し訳ないです。

筆者らの過去の論文をみれば詳しく書いているかもしれないので見ておきたいと思います。

雑誌会（200115）回答_藤田

Ligand Redox Noninnocence in [Co III (TAML)] 0/– Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen, Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。誤： µ eff = 2.94 µ B ( S =1/2) 正： µ eff = 1.88 µ B ( S =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。以下は Supporting Information の記述である。 1. 常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2. 内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を計算する（式１）。 1 (ν 0 : 共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M : 常磁性種のモル質量 ) 3. 磁化率 χ に M を掛けることで、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を計算する（式２）。 4. χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5. 得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを

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