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Four-Coordinate Copper Halonitrosyl {CuNO}10 Complexes

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Four-Coordinate Copper Halonitrosyl {CuNO}10Complexes

Jamey K. Bower, Alexander Yu Sokolov, and Shiyu Zhang*

Shiyu Zhangらによる銅ニトロシル錯体{CuNO}10の報告です。

銅ニトロシル錯体は{CuNO}11と{CuNO}10の２種類が報告されています。
{CuNO}11の結晶構造は今まで３例ほど報告されていますが、{CuNO}10の結晶構造はHaytonらによる、溶媒のニトロメタンが配位した１例しか報告されていません。

今回銅ハロゲン化物に低温(-85ºC)で一酸化窒素を吹き込むことで、[Cl3CuNO]–({CuNO}10)が生成することを確認しました。


また、温度を35ºC まで上昇させると、一酸化窒素を放出する逆反応も進行することも報告しています。

同様の化合物は亜硝酸イオンと塩酸を銅ハロゲン化物に加えることでも生成することも確認しています。

UV, IR, ,EPR, X-rayで{CuNO}10種の分光学的測定を行なっており、これらの結果から、銅と一酸化窒素配位子の酸化状態はそれぞれCu(II)と•NOの状態であり、それぞれの不対電子が反強磁性的にカップリングしたS = 0の状態であると結論づけています。


通常、銅と一酸化窒素の付加体は、一酸化窒素からの逆供与が可能な直線構造をとることが多いのですが、この直線構造は{CuNO}11種に多く見られている一方で、今回も含めて{CuNO}10種では全て折れ線構造であることに非常に興味が持たれています。
また、自分の扱っている銅一酸化窒素付加体も同様の折れ線構造であることが示唆されました。

また、この銅一酸化窒素付加体に対して、アミン、アルコキシラート、チオールを求核剤として反応させることで、それぞれのニトロソ化化合物が高収率で得られることも報告しています。

配位子ではなくハロゲンイオンを用いている点で、もちろん電子の寄与などは異なりますが、配位子による構造的な縛りはなく最安定な構造で存在しているため、どのような配位構造、配位形式が最も銅一酸化窒素付加体を安定化させることができるのかを知る１つの手がかりになると考えています。

コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
しっかり説明してくれて、ありがとうございます。
反応性も見ているんですね。錯体で、どのような付加価値が与えられるかしっかり考えねばなりませんね。
2019年8月3日 12:38
Yuma Morimoto さんの投稿…
計算化学的には、すんなりと電子状態を記述することが難しかったようです。ブロークンシンメトリー-DFT法、カップルドクラスター法ではうまく
X線構造が得られなかったとして、最終的には計算コストがかかる、CASSCF法を用いています。Cu(I)-NO(+)状態と、Cu(III)-NO(–)の重ね合わせとして、Cu(II)-NO(•)状態にあると結論しています。CASでは、Cu(II)-NO(•)状態は直接でてこないのでしょうか？
2019年8月16日 18:48
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