スキップしてメイン コンテンツに移動
投稿者:
Chloride Control of the Mechanism of Human Serum Ceruloplasmin (Cp) Catalysis
Shiliang Tian, Stephen M. Jones, Anex Jose, and Edward I. Solomon*
セルロプラスミン(Cp)は血液中に含まれる銅の運搬と代謝、および鉄の代謝にも関与している蛋白です。この論文では血液中に最も豊富に存在するアニオンであるCl-がCp触媒作用の重要な役割を果たしていることを報告しています。



Cl-はCp中の部分的に還元された三核銅クラスター(TNC)と相互作用し、還元電位を変化させます。
この変化によりT1CuからTNCへの分子内電子移動(IET)を加速し、TNCからCp内へのIETを可能にすることで触媒回転が早くなることが分かりました。




コメント

Yuma Morimoto さんの投稿…
多核銅中心が、３つも寄り集まったややこしい酵素の論文ですが、紹介してくれてありがとうございます。
少し補足すると、T1サイトとは、マルチコアから少し離れて位置し、タンパク質表面に露出していて、コアへ電子を流し込む通り道となる銅中心の事です。

この酵素はT1サイトが３つあるので、すべてCu+の状態から、すべてCu2+の状態まで、４つの状態をとれます。
T1(Cu+,Cu+,Cu+)、T1(Cu2+,Cu+,Cu+)、T1(Cu2+,Cu2+,Cu+)、T1(Cu2+,Cu2+,Cu2+)
当然、すべてがCu+になっている状態が、一番還元力が高く、活性中心に電子を与えやすいですが、塩化物イオンの濃度が上がると、T1(Cu2+,Cu+,Cu+)、の状態も、活性中心に電子をあたえることができるようになって、酸素還元触媒能が一桁程度変わるようです。

体の中にたくさんある塩素イオンの濃度が変わると、酸素が還元されていく速度が変わるわけですから、老化や種々の疾患とも関連しうる発見と言えます。
多核銅錯体は、酸素の還元が非常に得意で、燃料電池の電極触媒に、なんとか応用したい物質で、その観点からも重要な成果だと思います。
2019年7月11日 10:34
コメントを投稿

人気の投稿

雑誌会（200115）回答_藤田

投稿者:
Ligand Redox Noninnocence in  [Co III (TAML)] 0/–   Complexes Affects Nitrene Formation Nicolaas P. van Leest, Martijn A. Tepaske, Jean-Pierre H. Oudsen,  Bas Venderbosch, Niels R. Rietdijk, Maxime A. Siegler, Moniek Tromp, Jarl Ivar van der Vlugt, and Bas de Bruin DOI: 10.1021/jacs.9b11715 J . Am. Chem. Soc. ASAP 訂正 雑誌会スライド８、９枚目の [Co III (TAML sq )] – の有効磁気モーメントの数値が [Co III (TAML red )] – のものになっていましたので、訂正致します。 誤： µ eff = 2.94  µ B ( S  =1/2) 正： µ eff =  1.88  µ B  ( S  =1/2) Evans 法 NMR によって常磁性化合物の磁化率を求める方法。以下の式1– 5によって磁化率、有効磁気モーメントおよびスピン量子数 S が得られる。 以下は Supporting Information の記述である。 1.      常磁性種、内部標準を含んだ溶液を入れた NMR チューブの中に、内部標準だけを含んだ溶液を入れたキャピラリーを入れ、 NMR を測定する。 2.      内部標準のピークのシフト幅 Δν から磁化率 χ (cm 3 g -1 )を 計算する（式１）。 1 (ν 0 :  共鳴周波数、 c : 常磁性種の濃度、 M :  常磁性種のモル質量 ) 3.      磁化率 χ に M を 掛けること で、モル磁化率 χ M (cm 3 mol -1 )を 計算する（式２）。 4.      χ M から反磁性種のモル磁化率 χ Dia M を差し引いて常磁性種の正味のモル磁化率 χ P M を計算する（式３） 2 。 5.      得られた χ P M を式４に代入して有効磁気モーメントを
コメントを投稿
続きを読む

A low-spin Fe(iii) complex with 100-ps ligand- to-metal charge transfer photoluminescence

投稿者: Yuma Morimoto
Authors: Pavel Chábera, Yizhu Liu, Om Prakash, Erling Thyrhaug, Amal El Nahhas, Alireza Honarfar, Sofia Essén, Lisa A. Fredin, Tobias C. B. Harlang, Kasper S. Kjær, Karsten Handrup, Fredric Ericson, Hideyuki Tatsuno, Kelsey Morgan, Joachim Schnadt, Lennart Häggström, Tore Ericsson, Adam Sobkowiak, Sven Lidin, Ping Huang, Stenbjörn Styring, Jens Uhlig, Jesper Bendix, Reiner Lomoth, Villy Sundström, Petter Persson & Kenneth Wärnmark Nature 543, 695–699 (30 March 2017) doi:10.1038/nature21430 Received 03 August 2016 Accepted 23 January 2017 Published online 29 March 2017 https://www.nature.com/nature/journal/v543/n7647/pdf/nature21430.pdf 解説記事： Making iron glow 蛍光を発する鉄(III)錯体ができたというNatureの論文です。 だからなんだよ？と思うかもしれませんが、鉄の錯体を光らせることは非常に難しいとされてきました。 ルテニウム(II)やイリジウム(III)といった第五、第六周期の遷移金属錯体では、高い発光量子収率をもった（より、効率的に光る）錯体が数多く知られています。 一方で、配位子場分裂がルテニウムなどと比べて小さな鉄錯体では、MLCT励起で生成した電子配置と、鉄のtg電子が一つだけegへと励起した電子配置が近いため、非常に早く電子が鉄へと戻ってきてしまうためです （ Anal.Chem.63, 829A–837A
コメントを投稿
続きを読む

Investigating the Underappreciated Hydrolytic Instability of 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and Related Unsaturated Nitrogenous Bases

投稿者: Yuma Morimoto
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.oprd.9b00187?rand=gzylk8tq Alan M. Hyde, Ralph Calabria, Rebecca Arvary, Xiao Wang, Artis Klapars Department of Process Research & Development, MRL, Merck & Co., Inc. United States Org. Process Res. Dev. 2019, ASAP メルクの社員さんの論文です。DBUなどのアミジン、あるいはグアニジン構造を持った塩基が、ゆっくりと加水分解していることを報告しています。薬の研究中にそれに気付いて、ちゃんと報告せねばならんと思ったと書いてあります（偉い人たちですね）。 上の表の塩基について実験しています。微量の水から水酸化物イオンが出て、それにより加水分解が始まるので、たとえば水溶液にしたときに、pHが11.6以下なら分解しないそうです。 TBDという塩基、DBUより強いので、使ってみても良さそうですね。
コメントを投稿
続きを読む

Tetrakis[3,5-bis(pentafluorosulfanyl)phenyl]borate: A Weakly Coordinating Anion Probed in Polymerization Catalysis

投稿者: Yuma Morimoto
Daniel Langford, Inigo Göttker-Schnetmann, Florian P. Wimmer, Larissa A. Casper, Philip Kenyon, Rainer F. Winter, Stefan Mecking* Publication Date:July 3, 2019 https://doi.org/10.1021/acs.organomet.9b00332 Copyright © 2019 American Chemical Society Organometallics の論文です。ニッケル触媒の仕事、というよりカウンターアニオンとして新たに合成された、ペンタフルオロスルファニル基（-SF6）を有するボレートが渋いので、紹介します。 近年、トリフルオロメチル基は高い電子求引性を有する置換基として大活躍していますが、同様に高い電子求引性を有するSF6基は、"スーパー"トリフルオロメチル基としての地位を確立しつつあるそうです。 我々のグループでもよく用いているテトラフェニルボレートアニオン（BPh4-）は、優れた対アニオンですが、酸化剤と反応してしまうこともあることが知られています。カーリンらのグループ？からは、フェニル基の3,5位に、電子求引性の高いCF3を導入した錯体を用いると、活性種の安定性が大きく変わることを報告しているようです。このようなアニオンはBArFと呼ばれて親しまれています（下図左）。 本論文で著者らは、対応するグリニャール試薬とBCl3を反応させることで、下図右のカウンターアニオン、S-BArFを新たに合成しています。高い電子求引性による電荷の分散効果と、立体によるホウ素中心への攻撃の阻害が期待されます。 250°Cくらいまで、熱には安定なようです。筆者らは、ニッケル錯体の対アニオンとしてこのアニオンを利用したところ、重合触媒活性があがったと報告しています。ニッケル錯体と、対アニオンの相互作用が小さいこと、対アニオンの安定性が高いことなどの理由があると思います（このあたりはちゃんと読んでいません）。 計算したところ、HOMOの非局在化具合はBArF、S-BArFとあまり変わらない（それぞれ、92%、93%）ようですが、LUMOがS-BArFで
コメントを投稿
続きを読む

High-Energy-Resolution Fluorescence-Detected X‑ray Absorption of the Q Intermediate of Soluble Methane Monooxygenase

投稿者:
Rebeca G. Castillo,† Rahul Banerjee,‡ Caleb J. Allpress,§ Gregory T. Rohde,§ Eckhard Bill,† Lawrence Que, Jr.,*,§ John D. Lipscomb,*,‡ and Serena DeBeer*,† † Max Planck Institute for Chemical Energy Conversion, Stiftstrasse 34-36, D-45470 Mülheim an der Ruhr, Germany ‡ Department of Biochemistry, Molecular Biology, and Biophysics and § Department of Chemistry, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota 55455, United States http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b09560 HERFD XASを用いて、sMMOの活性部位の構造について議論しています。 まだ実験、計算が必要だが、オープンコアの構造を有していると著者らは述べています。
コメントを投稿
続きを読む